本发明涉及一种叔十二碳硫醇合成系统及方法。
背景技术：
1、现有叔十二碳硫醇合成工艺，一般采用无水alcl3(或bf3)催化剂。反应完成后，需要采用碱洗脱去反应液中的硫化氢和相应的催化剂alcl3(或bf3)催化剂，然后水洗至中性。该工艺，污水中al3+(或f-1)超标、恶臭，废水处理不易达标，制约装置有效生产。采用无水三氯化铝催化合成叔十二碳硫醇的工艺废水量大，每吨产品废水约15吨废水。
2、采用alcl3(或bf3)催化剂催化合成叔十二碳硫醇，催化剂循环使用利用率低，反应使用的硫化氢气体循环采用机械强制循环，设备腐蚀严重，设备及管道材质高，投资高。
技术实现思路
1、为至少部分地改善现有技术中相关工艺污染严重以及成本高的缺陷，作出本发明。本发明所提供的反应工艺，硫化氢气体不采用压缩机或鼓风机就能实现在反应系统内循环，另外，催化剂可以在系统内循环使用，整个生产工艺无废气、废液产生，避免了alcl3(或bf3)催化剂催化合成叔十二碳硫醇带来的缺陷。
2、本发明实施例采用三氟化硼乙醚络合物为催化剂，采用气体内循环反应系统，气相原料硫化氢在文丘里反应器和反应罐间内循环，液相催化剂三氟化硼乙醚络合物、未反应的丙烯四聚体及产品叔十二碳硫醇依托反应循环泵在反应罐、反应循环泵、反应冷却器和文丘里反应器内循环，反应产物依托蒸馏分离装置，分离出溶解在液体中的硫化氢、催化剂三氟化硼乙醚络合物、未反应的丙烯四聚体、产物叔十二碳硫醇以及重组分，硫化氢、催化剂三氟化硼乙醚络合物、未反应的丙烯四聚体循环使用。本工艺无碱洗、水洗，无废液产生，同时也没有废气产生，属于绿色化工合成工艺。
3、作为本发明的一个方面，涉及一种叔十二碳硫醇(连续化)合成系统，该系统包括：循环反应系统和分馏装置；所述循环反应系统包括反应循环泵、反应冷却器、文丘里反应器和反应罐；所述分馏装置包括脱丙烯四聚体塔和叔十二碳硫醇精制塔；所述文丘里反应器装配于所述反应罐的进料口，所述反应罐流出的反应液在所述反应循环泵驱动下，经过反应冷却器冷却后在所述循环反应系统中循环，和/或进入所述分馏装置，所述分馏装置分离出溶解在反应液中的硫化氢、催化剂三氟化硼络合物、未反应的丙烯四聚体、产物叔十二碳硫醇以及重组分，并将所述硫化氢、催化剂三氟化硼络合物、未反应的丙烯四聚体注入所述循环反应系统。
4、丙烯四聚体、硫化氢和催化剂三氟化硼乙醚络合物分别通过管道进入反应系统，反应系统流程为反应液自反应罐→反应循环泵→反应换热器→文丘里反应器→反应罐，实现循环，反应液自反应循环泵去分馏装置。
5、在具体实施例中，所述脱丙烯四聚体塔和叔十二碳硫醇精制塔可以采用板式塔、填料塔任何一种型式，进一步优选为填料塔。分馏塔及其附属设备包括：分馏塔、塔顶冷凝冷却器、回流罐、回流泵、塔底再沸器、塔底泵等，分馏塔可以采用正压、常压或减压操作，进一步优化为减压操作。
6、作为本发明的另一个方面，涉及一种叔十二碳硫醇合成方法，使用上述叔十二碳硫醇合成系统，反应原料为丙烯四聚体和硫化氢，催化剂为三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼二甲醚络合物等中的任何一种或其任意组合，硫化氢气体在所述文丘里反应器和所述反应罐之间内循环，所述反应罐流出的反应液在所述反应循环泵驱动下，在所述循环反应系统中循环和/或进入所述分馏装置，所述分馏装置分离出溶解在反应液(本申请中也称反应产物)中的硫化氢、催化剂三氟化硼络合物、未反应的丙烯四聚体、产物叔十二碳硫醇以及重组分，并将所述硫化氢、催化剂三氟化硼络合物、未反应的丙烯四聚体注入所述循环反应系统。
7、在具体实施例中，循环反应系统可以为单一循环反应系统、两套串级反应系统或三套以上串级反应系统，优选为两套串级反应系统。原料丙烯四聚体、硫化氢、催化剂进入第一套反应系统，第一套循环反应系统出料进入第二套循环反应系统，硫化氢以气态形式进入第二套反应系统，第二套循环反应系统出料去分馏装置。
8、在具体实施例中，所述反应罐顶气相压力0～20kpag，反应温度0～70℃，优选0～20℃，进一步优选为10±5℃，通过反应液循环量调整硫化氢与原料丙烯四聚体摩尔比，硫化氢与原料丙烯四聚体摩尔比为1～50，进一步优选为2～30，进一步优选为10～20。
9、在具体实施例中，所述脱丙烯四聚体塔塔顶为部分冷凝，气相主要为硫化氢，气体从真空泵出口直接循环回到第一套循环反应系统，塔顶回流罐内液相为丙烯四聚体、催化剂三氟化硼乙醚络合物，通过泵循环回到第一套循环反应系统；脱丙烯四聚体塔底物料通过泵输送至叔十二碳硫醇精制塔。
10、在具体实施例中，所述叔十二碳硫醇精制塔塔顶出产品叔十二碳硫醇，塔底主要为丙烯四聚体叠合物及其硫化物等重组分。
11、在具体实施例中，所述脱丙烯四聚体塔、叔十二碳硫醇精制塔可以加压操作、常压操作及减压操作，优选为常压操作，进一步优选为减压操作。
12、在具体实施例中，所述脱丙烯四聚体塔、叔十二碳硫醇精制塔可以为板式塔、填料塔，优选为填料塔，进一步优选为散堆填料塔，进一步优选为散堆陶瓷填料塔。
13、在具体实施例中，所述叔十二碳硫醇精制塔塔顶出产品叔十二碳硫醇，塔底主要为丙烯四聚体叠合物及其硫化物等重组分。
14、在具体实施例中，所述脱丙烯四聚体塔顶压力2kpaa，塔顶回流与进料比值为3～全回流，进一步优化为10～全回流，塔顶温度77℃，塔底温度170℃，塔顶真空泵出口压力50kpaa；叔十二碳硫醇精制塔塔顶压力2kpaa，塔顶回流与进料比值为0.5～4，进一步优化为1～3，塔顶温度168℃，塔底温度188℃。
15、本发明实施例中，催化剂三氟化硼乙醚络合物除少量损失外，基本循环使用。气体采用文丘里反应器自吸，实现内循环，不使用压缩机或鼓风机，免除设备腐蚀风险，及由于设备腐蚀造成的投资增加。反应液脱硫化氢，采用减压深拔技术，并循环使用，减少了物料损耗，全部工艺密闭才做，同时免除由于碱洗水洗造成的水体污染和大气污染。
1.一种叔十二碳硫醇合成系统，其特征在于，所述系统包括：循环反应系统和分馏装置；所述循环反应系统包括反应循环泵、反应冷却器、文丘里反应器和反应罐；所述分馏装置包括脱丙烯四聚体塔和叔十二碳硫醇精制塔；所述文丘里反应器装配于所述反应罐的进料口，所述反应罐流出的反应液在所述反应循环泵驱动下，经过反应冷却器冷却后在所述循环反应系统中循环，和/或进入所述分馏装置，所述分馏装置分离出溶解在反应液中的硫化氢、催化剂三氟化硼络合物、未反应的丙烯四聚体、产物叔十二碳硫醇以及重组分，并将所述硫化氢、催化剂三氟化硼络合物、未反应的丙烯四聚体注入所述循环反应系统。
2.权利要求1所述叔十二碳硫醇合成系统，其特征在于，所述脱丙烯四聚体塔和叔十二碳硫醇精制塔为板式塔或填料塔，进一步优选为填料塔。
3.权利要求1所述叔十二碳硫醇合成系统，其特征在于，所述循环反应系统为单一循环反应系统、两套串级反应系统或三套以上串级反应系统，优选为两套串级反应系统。
4.叔十二碳硫醇合成方法，其特征在于，使用权利要求1-3任一所述叔十二碳硫醇合成系统，反应原料为丙烯四聚体和硫化氢，催化剂为三氟化硼络合物，所述硫化氢在所述文丘里反应器和所述反应罐之间内循环，所述反应罐流出的反应液在所述反应循环泵驱动下，在所述循环反应系统中循环和/或进入所述分馏装置，所述分馏装置分离出溶解在反应液中的硫化氢、催化剂三氟化硼络合物、未反应的丙烯四聚体、产物叔十二碳硫醇以及重组分，并将所述硫化氢、催化剂三氟化硼络合物、未反应的丙烯四聚体注入所述循环反应系统。
5.权利要求4所述方法，其特征在于，所述三氟化硼络合物为三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼苯酚络合物或三氟化硼二甲醚络合物中的任何一种或其任意组合。
6.权利要求4所述方法，其特征在于，所述反应罐气相压力0～20kpag，反应温度0～70℃，优选0～20℃，进一步优选为10±5℃。
7.权利要求4所述方法，其特征在于，硫化氢与丙烯四聚体的摩尔比为1～50，进一步优选为2～30，进一步优选为10～20。
8.权利要求4所述方法，其特征在于，所述脱丙烯四聚体塔和叔十二碳硫醇精制塔可以加压操作、常压操作及减压操作，优选为常压操作，进一步优选为减压操作。
9.权利要求4所述方法，其特征在于，所述叔十二碳硫醇精制塔塔顶出叔十二碳硫醇，塔底为包含丙烯四聚体叠合物及其硫化物的重组分。
10.权利要求4所述方法，其特征在于，所述脱丙烯四聚体塔顶压力2kpaa，塔顶回流与进料比值为3～全回流，进一步优化为10～全回流，塔顶温度77℃，塔底温度170℃，塔顶真空泵出口压力50kpaa；叔十二碳硫醇精制塔塔顶压力2kpaa，塔顶回流与进料比值为0.5～4，进一步优化为1～3，塔顶温度168℃，塔底温度188℃。
