本发明涉及用于形成在半导体制造的光刻工艺中，特别是对半导体用湿蚀刻液的耐性优异的保护膜的组合物。另外，还涉及由上述组合物形成的保护膜和应用该保护膜的带抗蚀剂图案的基板的制造方法、及半导体装置的制造方法。
背景技术：
1、在半导体制造中，在基板与其上形成的抗蚀剂膜之间设置抗蚀剂下层膜，形成所期望形状的抗蚀剂图案的光刻工艺是广为人知的。在形成抗蚀图案后进行基板加工，而作为其工序，主要使用干蚀刻，但取决于基板种类，有时使用湿蚀刻。专利文献1中公开了具有碱性过氧化氢水溶液耐性的抗蚀剂下层膜材料。
2、现有技术文献
3、专利文献
4、专利文献1：日本特开2018-173520号公报
技术实现思路
1、发明所要解决的问题
2、使用保护膜形成用组合物形成半导体基板的保护膜，并将保护膜作为蚀刻掩模通过湿式蚀刻进行基底基板的加工时，要求保护膜具有对半导体用湿式蚀刻液的良好掩模功能(即，形成掩膜的部分能够保护基板)。
3、而且，还需要对所谓的高低差基板的被覆性也良好、埋入后的膜厚度差小、可形成平坦膜的保护膜形成用组合物。
4、以往，为了表现出对作为湿式蚀刻药液之一的sc-1(氨-过氧化氢溶液)的耐性，使用采用低分子化合物(例如没食子酸)作为添加剂的方法，但对于解决上述问题作用有限。
5、而且，期待用于上述目的保护膜具有用来解决所谓的抗蚀剂图案形成故障(形状不良等)的抗蚀剂下层膜的功能。
6、本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种能够形成对半导体用湿蚀刻液的耐性优异的保护膜的保护膜形成用组合物，其也能够有效地用作抗蚀剂下层膜形成用组合物。
7、解决问题的手段
8、为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，由包含具有能够在碱的存在下进行交联反应的反应基团的化合物或聚合物和碱的保护膜形成用组合物得到的膜的耐化学药液性优异，从而完成了本发明。
9、即，本发明包含以下的方案。
10、[1]一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，其包含：
11、(a)具有能够在碱的存在下进行交联反应的反应基团的化合物或聚合物、
12、(b)碱、及
13、(c)溶剂。
14、[2]根据[1]所述的保护膜形成用组合物，还包含(d)具有酚性羟基的化合物或聚合物。
15、[3]根据[1]或[2]所述的保护膜形成用组合物，所述碱为咪唑类化合物。
16、[4]根据[3]所述的保护膜形成用组合物，所述碱由下述式(b1)表示，
17、
18、式(b1)中，r1表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、可被取代的芳基、从可被取代的三嗪环除去与该三嗪环的碳原子键合的氢原子后的1价基团、氰基、羟基、氨基、乙烯基、丙烯酰氧基、或甲基丙烯酰氧基，r2表示碳原子数为1～4的亚烷基，r3表示氢原子、碳原子数为1～17的烷基、可被取代的芳基，r4表示氢原子、甲酰基、可被取代的碳原子数为1～4的烷基、可被取代的碳原子数为4以下的烷氧基烷基，r5表示氢原子、甲酰基、可被取代的碳原子数为1～4的烷基、可被取代的碳原子数为4以下的烷氧基烷基，n表示0或1。
19、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的保护膜形成用组合物，所述(a)的化合物或聚合物包含具有3元环结构或4元环结构的环状醚。
20、[6]根据[5]所述的保护膜形成用组合物，所述(a)的化合物为不具有重复结构单元的化合物，且包含端基(a1)、多价基团(a2)及连接基团(a3)；
21、端基(a1)仅与连接基团(a3)键合，
22、多价基团(a2)仅与连接基团(a3)键合，
23、连接基团(a3)一方面与端基(a1)键合，另一方面与多价基团(a2)键合，并且可以任选地与另外的连接基团(a3)键合；
24、端基(a1)为下述式(i)的结构中的任意种，
25、
26、式(i)中，*表示与连接基团(a3)的键合部位，x表示醚键、酯键或氮原子，x为醚键或酯键时n＝1，x为氮原子时n＝2；
27、多价基团(a2)为选自：
28、-o-、
29、脂肪族烃基、
30、碳原子数小于10的芳香族烃基与脂肪族烃基的组合、及
31、碳原子数为10以上的芳香族烃基与-o-的组合
32、组成的组中的2～4价的基团；
33、连接基团(a3)表示芳香族烃基。
34、[7]根据[6]所述的保护膜形成用组合物，所述(a)的化合物为下述式(ii)表示的化合物，
35、
36、式(ii)中，z1、z2各自独立地表示
37、
38、式(i)中，*表示与y1或y2的键合部位，x表示醚键、酯键或氮原子，x为醚键或酯键时n＝1，x为氮原子时n＝2；
39、y1、y2各自独立地表示芳香族烃基，
40、x1、x2各自独立地表示-y1-z1或-y2-z2，
41、n1、n2各自独立地表示0～4的整数，但是任意者为1以上，
42、(x1)m1中定义的m1表示0或1，
43、(x2)m2中定义的m2表示0或1，
44、q表示选自-o-、脂肪族烃基、碳原子数小于10的芳香族烃基与脂肪族烃基的组合、及碳原子数为10以上的芳香族烃基与-o-的组合组成的组中的(n1+n2)价的基团。
45、[8]根据[6]所述的保护膜形成用组合物，所述(a)的化合物为包含下述式(iii)表示的部分结构的化合物，
46、
47、式(iii)中，ar表示苯环、萘环或蒽环，x表示醚键、酯键或氮原子，x为醚键或酯键时n＝1，x为氮原子时n＝2。
48、[9]根据[5]所述的保护膜形成用组合物，所述(a)的聚合物为具有下述式(1-1)表示的单元结构的聚合物，
49、
50、式(1-1)中，ar表示苯环、萘环或蒽环，r1表示羟基、可被甲基保护的巯基、可被甲基保护的氨基、卤代基、或可被杂原子取代或中断的可被羟基取代的碳原子数为1～10的烷基，n1表示0～3的整数，l1表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，n2表示1或2，e表示具有环氧基的基团或具有氧杂环丁基的基团，n2＝1时t1表示单键、可被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数为1～10的亚烷基，n2＝2时，t1表示氮原子或酰胺键。
51、[10]根据[2]所述的保护膜形成用组合物，所述(d)具有酚性羟基的化合物或聚合物具有2个以上的酚性羟基。
52、[11]根据[2]或[10]所述的保护膜形成用组合物，所述(d)具有酚性羟基的化合物或聚合物由下述式(2-1)表示，
53、
54、式中，r2各自独立地表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数为1～9的烷氧基、可被碳原子数为1～3的烷基取代的氨基、可被羟基或卤代基取代的碳原子数为1～10的烷基；a1和a2各自独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基、源自双环化合物的2价有机基团、亚联苯基或-c(t2)(t3)-表示的2价有机基团或它们的组合，t2表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数为1～9的烷氧基、可被碳原子数为1～3的烷基取代的氨基、可被羟基或卤代基取代的碳原子数为1～10的烷基，t3表示氢原子或式(2-1-a)表示的1价基团；
55、
56、式(2-1-a)中的*表示与t3所键合的碳原子的键合部位，r2与式(2-1)中的r2含义相同，a表示1～6的整数，n3～n5各自独立地表示0～2的整数，r2表示0～3的整数，m1和m2各自独立地表示0～10,000,000的数。
57、[12]根据[2]或[10]所述的保护膜形成用组合物，所述(d)具有酚性羟基的化合物或聚合物为下述式(2-2)表示的化合物，
58、
59、式中，r3表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数为1～9的烷氧基、可被碳原子数为1～3的烷基取代的氨基、可被羟基或卤代基取代的碳原子数为1～10的烷基；q1表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、亚氨基、碳原子数为6～40的亚芳基、或可被卤代基取代的碳原子数为1～10的亚烷基；a表示1～6的整数，n6表示0～2的整数，r3表示0～3的整数。
60、[13]根据[2]或[10]所述的保护膜形成用组合物，所述(d)具有酚性羟基的化合物或聚合物为包含下述式(3-1)表示的单元结构的聚合物，
61、
62、式中，t4表示氢原子、或可被卤代基取代的碳原子数为1～10的烷基；r4表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数为1～9的烷氧基、可被碳原子数为1～3的烷基取代的氨基、可被羟基或卤代基取代的碳原子数为1～10的烷基；r4表示0～3的整数，n7表示0～2的整数，a表示1～6的整数。
63、[14]一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜，其特征在于，是由[1]～[13]中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
64、[15]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：
65、(a)具有能够在碱的存在下进行交联反应的反应基团的化合物或聚合物、
66、(b)碱、及
67、(c)溶剂。
68、[16]根据[15]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还包含(d)具有酚性羟基的化合物或聚合物。
69、[17]根据[15]或[16]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述碱为咪唑类化合物。
70、[18]根据[17]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述碱由下述式(b1)表示，
71、
72、式(b1)中，r1表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、可被取代的芳基、从可被取代的三嗪环除去与该三嗪环的碳原子键合的氢原子后的1价基团、氰基、羟基、氨基、乙烯基、丙烯酰氧基、或甲基丙烯酰氧基，r2表示碳原子数为1～4的亚烷基，r3表示氢原子、碳原子数为1～17的烷基、可被取代的芳基，r4表示氢原子、甲酰基、可被取代的碳原子数为1～4的烷基、可被取代的碳原子数为4以下的烷氧基烷基，r5表示氢原子、甲酰基、可被取代的碳原子数为1～4的烷基、可被取代的碳原子数为4以下的烷氧基烷基，n表示0或1。
73、[19]根据[15]～[18]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述(a)的化合物或聚合物包含具有3元环结构或4元环结构的环状醚。
74、[20]一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[15]～[19]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
75、[21]一种带保护膜的基板的制造方法，其特征在于，包含将[1]～[13]中任一项所述的保护膜形成用组合物涂布于具有高低差的半导体基板上并进行烧成而形成保护膜的工序，并且用于半导体的制造。
76、[22]一种带抗蚀剂图案的基板的制造方法，其特征在于，包含将[1]～[13]中任一项所述的保护膜形成用组合物、或[15]～[19]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并烧成而形成作为抗蚀剂下层膜的保护膜的工序；在该保护膜上形成抗蚀剂膜，接着进行曝光、显影而形成抗蚀剂图案的工序，并且用于半导体的制造。
77、[23]一种半导体装置的制造方法，其包含以下工序：使用[1]～[13]中任一项所述的保护膜形成用组合物，在表面上可以形成无机膜的半导体基板上形成保护膜，在所述保护膜上形成抗蚀剂图案，将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述保护膜进行干式蚀刻，使所述无机膜或所述半导体基板的表面露出，将干式蚀刻后的所述保护膜作为掩模，使用半导体用湿式蚀刻液对所述无机膜或所述半导体基板进行湿式蚀刻及清洗。
78、[24]一种半导体装置的制造方法，其包含以下工序：使用[15]～[19]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在表面上可以形成无机膜的半导体基板上形成抗蚀剂下层膜，在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案，将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述抗蚀剂下层膜进行干式蚀刻，使所述无机膜或所述半导体基板的表面露出，将干式蚀刻后的所述抗蚀剂下层膜作为掩模对所述无机膜或所述半导体基板进行蚀刻。
79、发明效果
80、根据本发明，可以提供一种能够形成对半导体用湿蚀刻液的耐性优异的保护膜的保护膜形成用组合物，其也能够有效地用作抗蚀剂下层膜形成用组合物。
81、本发明的保护膜形成用组合物，在半导体制造的光刻工艺中，例如需要均衡地具有下述特性。(1)在基底基板加工时对湿蚀刻液具有良好的掩模功能，(2)进而通过低的干蚀刻速度来降低基板加工时对保护膜或抗蚀剂下层膜的损伤，(3)高低差基板的平坦化性优异，(4)对微细的沟槽图案基板的埋入性优异。而且，通过均衡地具有该(1)～(4)的性能，能够容易地进行半导体基板的微细加工。
1.一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，其包含:
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用组合物，还包含(d)具有酚性羟基的化合物或聚合物。
3.根据权利要求1所述的保护膜形成用组合物，所述碱为咪唑类化合物。
4.根据权利要求3所述的保护膜形成用组合物，所述碱由下述式(b1)表示，
5.根据权利要求1所述的保护膜形成用组合物，所述(a)的化合物或聚合物包含具有3元环结构或4元环结构的环状醚。
6.根据权利要求5所述的保护膜形成用组合物，所述(a)的化合物为不具有重复结构单元的化合物，且包含端基(a1)、多价基团(a2)及连接基团(a3)；
7.根据权利要求6所述的保护膜形成用组合物，所述(a)的化合物为下述式(ii)表示的化合物，
8.根据权利要求6所述的保护膜形成用组合物，所述(a)的化合物为包含下述式(iii)表示的部分结构的化合物，
9.根据权利要求5所述的保护膜形成用组合物，所述(a)的聚合物为具有下述式(1-1)表示的单元结构的聚合物，
10.根据权利要求2所述的保护膜形成用组合物，所述(d)具有酚性羟基的化合物或聚合物具有2个以上的酚性羟基。
11.根据权利要求2所述的保护膜形成用组合物，所述(d)具有酚性羟基的化合物或聚合物由下述式(2-1)表示，
12.根据权利要求2所述的保护膜形成用组合物，所述(d)具有酚性羟基的化合物或聚合物为下述式(2-2)表示的化合物，
13.根据权利要求2所述的保护膜形成用组合物，所述(d)具有酚性羟基的化合物或聚合物为包含下述式(3-1)表示的单元结构的聚合物，
14.一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜，其特征在于，是由权利要求1～13中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
15.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：
16.根据权利要求15所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还包含(d)具有酚性羟基的化合物或聚合物。
17.根据权利要求15所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述碱为咪唑类化合物。
18.根据权利要求17所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述碱由下述式(b1)表示，
19.根据权利要求15所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述(a)的化合物或聚合物包含具有3元环结构或4元环结构的环状醚。
20.一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由权利要求15～19中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
21.一种带保护膜的基板的制造方法，其特征在于，包含将权利要求1～13中任一项所述的保护膜形成用组合物涂布于具有高低差的半导体基板上并进行烧成而形成保护膜的工序，并且用于半导体的制造。
22.一种带抗蚀剂图案的基板的制造方法，其特征在于，包含将权利要求1～13中任一项所述的保护膜形成用组合物、或权利要求15～19中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并烧成而形成作为抗蚀剂下层膜的保护膜的工序；在该保护膜上形成抗蚀剂膜，接着进行曝光、显影而形成抗蚀剂图案的工序，并且用于半导体的制造。
23.一种半导体装置的制造方法，其包含以下工序：使用权利要求1～13中任一项所述的保护膜形成用组合物，在表面上可以形成无机膜的半导体基板上形成保护膜，在所述保护膜上形成抗蚀剂图案，将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述保护膜进行干式蚀刻，使所述无机膜或所述半导体基板的表面露出，将干式蚀刻后的所述保护膜作为掩模，使用半导体用湿式蚀刻液对所述无机膜或所述半导体基板进行湿式蚀刻及清洗。
24.一种半导体装置的制造方法，其包含以下工序：使用权利要求15～19中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在表面上可以形成无机膜的半导体基板上形成抗蚀剂下层膜，在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案，将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述抗蚀剂下层膜进行干式蚀刻，使所述无机膜或所述半导体基板的表面露出，将干式蚀刻后的所述抗蚀剂下层膜作为掩模对所述无机膜或所述半导体基板进行蚀刻。
