本发明涉及导热硅酮(silicone)组合物，其含有导热填料；选自以下中的至少一种：有机硅化合物和有机硅化合物的水解产物，所述有机硅化合物具有两个或更多个基团，所述两个或更多个基团是选自甲氧基和乙氧基中的至少一种并且不具有烃基或乙烯基，所述烃基具有3个或更多个碳原子；以及缩合催化剂。本发明还涉及使用所述组合物制备间隙填料(gap filler)的方法。
背景技术：
1、随着电子部件变得更小、性能更高和输出更高，发射的热能趋于增加，并且电子部件的温度趋于增加。近年来，随着电动车辆的普及，高性能的电池得到了发展。鉴于该背景，已开发出各种散热硅酮产品，用于将由发热体(诸如电子部件和电池)产生的热量传递至散热构件(诸如散热器)。
2、散热硅酮产品可大致分为以片形式提供的那些(如散热片)和以液体形式或糊剂形式提供的那些(如间隙填料、散热油化合物或散热油脂)。
3、散热片是通过将导热硅酮组合物固化成片形式而获得的柔性且高导热的硅酮橡胶片。因此，这种散热片可以容易地安装成与部件的表面紧密接触，从而提高散热性能。然而，散热片不能符合具有复杂形状的部件或具有较大表面粗糙度的材料，并且存在在界面处产生微小空隙的可能性。
4、另一方面，通过将液体或糊剂形式的导热硅酮组合物直接施加至发热体或散热体，并且在施加之后固化该组合物来获得间隙填料。因此，使用间隙填料的优点在于，即使当填料施加至复杂的不规则形状时，也将填充空隙并且将表现出高的散热效果。
5、为了使间隙填料表现出更高的散热效果，需要改善间隙填料的导热性并且改善在发热体或散热体与间隙填料之间的接触界面中的粘附性和粘合性。
6、例如，专利文献1旨在提供用作散热构件并且具有优异的导热性和耐水性、以及在封装过程中良好的附着性的导热硅酮组合物，并且还旨在提供其固化产品。该目的通过包括有机聚硅氧烷作为基础聚合物并且包含氮化铝和粉碎的氧化铝的导热硅酮组合物实现，其中粉碎的氧化铝总共占按质量计导热硅酮组合物的60至95％。专利文献1公开了组合物在100℃至140℃的温度下固化。
7、然而，专利文献1未能公开或建议在振动条件下表现出粘合性。此外，导热硅酮组合物不适合用于车载电池的散热材料，因为需要在高温下加热以固化。专利文献1没有公开或提出即使当导热硅酮组合物在常温下形成或固化时也表现出导热硅酮组合物的性能。
8、专利文献2公开了当在弹性体中混合液体环氧树脂时，获得耐翘曲并且在低温下与金属层具有优异的粘附强度的电绝缘层。然而，电绝缘层不适用于车载电池的散热材料，因为需要在高温下加热以进行固化。专利文献2未公开或提出在振动条件下粘合性的表现。
9、专利文献3公开了通过在具有预定粒径的银粉下混合固化剂和粘合剂树脂如环氧树脂来提高附着性。专利文献3中的组合物不适合用于车载电池的散热材料，因为需要在高温下加热以固化。专利文献3没有公开或提出在振动条件下粘合性的表现。因为银粉用作填料，所以组合物昂贵并且不适用于需要绝缘性能的应用。
10、现有技术文献
11、专利文献
12、专利文献1：特开2017-210518号公报
13、专利文献2：特开2019-038969号公报
14、专利文献3：再公开2019/189512号公报
技术实现思路
1、技术问题
2、近年来，存在这样的问题，即，应用于安装在电动车辆中的电池的电池单元壳体或冷却器的界面的间隙填料随着时间而剥离，或者由于来自车身的一些振动而在电池单元壳体或冷却器的表面与间隙填料之间的界面中产生空隙。因此，需要用于形成在振动条件下具有有利的粘合特性的间隙填料的导热硅酮组合物。导热硅酮组合物还需要长时间段内的储存稳定性。
3、在这种情况下，本发明的目的是提供一种导热硅酮组合物，其具有有利的储存稳定性，在振动条件下可以保持对基材如产热体或散热体的有利的粘合特性，具有高热导率，从而提供具有优异散热性能的导热构件(间隙填料)。
4、问题的解决方案
5、本发明人已经发现，通过含有有机聚硅氧烷的导热硅酮组合物，可以实现本发明的目的，在该有机聚硅氧烷中，混合选自有机硅化合物和有机硅化合物的水解产物中的至少一种，该有机硅化合物具有为选自甲氧基和乙氧基中的至少一种的两个或更多个基团并且不具有含3个或更多个碳原子的烃基或乙烯基；和缩合催化剂。由此，完成了本发明。
6、即，本发明是一种导热硅酮组合物，包含：
7、(a)具有键合至硅原子的烯基的二有机聚硅氧烷；
8、(b)具有键合至硅原子的氢原子的二有机聚硅氧烷；
9、(c)选自以下的至少一种：
10、(c-1)有机硅化合物，所述有机硅化合物具有为选自甲氧基和乙氧基中的至少一种的两个或更多个基团并且不具有烃基或乙烯基，所述烃基具有3个或更多个碳原子，以及
11、(c-2)有机硅化合物(c-1)的水解产物；
12、(d)加成催化剂(addition catalyst)；
13、(e)导热填料；以及
14、(f)缩合催化剂。
15、本发明的导热硅酮组合物(在下文中，可以简单地称为组合物)是用于形成设置在产热体的表面或冷却器等的基材等上的导热构件的组合物。导热构件的形式的实例包括间隙填料。
16、本发明的含有导热填充材料的可固化硅酮组合物具有高热导率并且通常在高温下固化和/或在没有高温处理的情况下固化。即使在振动条件下，在实际情况中，其固化产物也能够以足够的粘附强度表现出对诸如金属、有机树脂等的基材的粘附特性。因此，即使在振动条件下，固化产物也难以从基材表面剥离，或者在固化产物与基材之间的界面难以产生空隙。因此，可以获得具有有利的散热性能的导热构件(间隙填料)。
17、在本发明的导热硅酮组合物中，具有键合至硅原子的烯基的二有机聚硅氧烷(a)和具有键合至硅原子的氢原子的二有机聚硅氧烷(b)在加成催化剂(d)的存在下进行交联反应。通过交联反应的固化即使在常温下也成功地进行。导热填料(e)分散在通过交联反应形成的网络结构中，并且形成具有有利的导热性的导热构件。
18、在本发明中，将选自有机硅化合物(c-1)和有机硅化合物的水解产物(c-2)的至少一种(c)水解以产生硅烷醇，所述有机硅化合物(c-1)具有为选自甲氧基和乙氧基中的至少一种的两个或更多个基团并且不具有烃基或乙烯基，所述烃基具有3个或更多个碳原子。产生的硅烷醇与存在于各种基材的表面上的可缩合基团(例如，羟基、烷氧基或酸基)反应并键合至所述可缩合基团。在这种情况下，组分(c)的水解和硅烷醇的产生通过缩合催化剂(f)促进，组分(c)的硅烷醇与基材上的可缩合基团的反应和键合被进一步促进。因此，即使在常温下，也成功促进可固化硅酮组合物对各种基材的粘附。
19、组分(c)分散在网络结构中。组分(c)与存在于组分(e)的表面上的羟基进行脱水缩合反应以覆盖组分(e)的表面的一部分或全部。这改善了组分(e)在网络结构中的分散性。即，组分(c)有助于与基材的缩合反应并且覆盖导热填料(e)的表面，并且与基材反应的组分(c)还与组分(e)的表面相互作用。因此，包含组分(a)、(b)和(d)的整个固化产物粘结至基材的表面。
20、表明本技术的导热硅酮组合物(其中组分(c)和(e)分散在组分(a)、(b)和(d)的网络中并且这些组分由于相互作用而彼此整合)被固化以提供具有有利的橡胶强度(拉伸强度和伸长率)的固化产品。
21、如上所述，本发明的导热硅酮组合物由于固化表现出对基材表面的有利的粘合性，并且可以形成具有有利的拉伸强度的导热构件。这种导热构件表现出高拉伸剪切粘结位移(tensile shear bond displacement)和高拉伸剪切粘结应力。因此，即使在基材振动的条件下，也抑制了导热构件从基材剥落或导热构件与基材之间产生空隙的现象，并且还能够在振动条件下保持有利的散热性。
22、此外，表明即使在双组分导热硅酮组合物以未固化状态(即，在其中第一液体和第二液体没有混合的状态)储存1周之后，导热硅酮组合物在振动条件下也具有优异的储存稳定性并且表现出有利的粘合特性。
23、本发明的有益效果
24、由于本发明的组合物具有有利的储存稳定性，即使在储存固定时间之后(例如，在40℃下储存7天)，在振动条件下也可以保持对基材如产热体或散热体表面的有利的粘合性，并且具有高热导率，因而由于高热导率可以提供具有优异散热性能的固化产物(间隙填料)，因此该组合物适合作为用于生产间隙填料的导热硅酮组合物。
1.一种导热硅酮组合物，包含：
2.根据权利要求1所述的导热硅酮组合物，其中，所述(f)缩合催化剂包括含有烷氧基的金属螯合化合物。
3.根据权利要求1或2所述的导热硅酮组合物，进一步包含：(g)环状氢化硅氧烷，所述环状氢化硅氧烷具有4或更大且10或更小的聚合度。
4.根据权利要求1所述的导热硅酮组合物，包含，
5.根据权利要求3所述的导热硅酮组合物，包含，
6.根据权利要求1或2所述的导热硅酮组合物，进一步包含，
7.根据权利要求1或2所述的导热硅酮组合物，其中，组分(a)包含5质量％或更多且20质量％或更少的在分子链末端具有至少一个硅烷醇基的含烯基的二有机聚硅氧烷。
8.根据权利要求1或2所述的导热硅酮组合物，其中，组分(e)是选自氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、氮化铝和氮化硼中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的导热硅酮组合物，其中，在固化之后，所述导热硅酮组合物提供固化产物，所述固化产物具有2.0w/m·k或更大的热导率和通过以下描述的拉伸剪切粘结位移试验测量的0.3mm或更大的位移：
10.一种用于生产根据权利要求1所述的导热硅酮组合物的方法，用于生产双组分导热硅酮组合物的方法，包括：
11.一种使用根据权利要求10所述的双组分导热硅酮组合物生产间隙填料的方法，所述间隙填料设置在具有至少部分地涂覆有阳离子电沉积涂层的铁表面的电池单元壳体与具有铝表面的冷却器之间，所述方法包括：
12.一种用于改善在振动条件下含有导热填料的导热硅酮组合物的固化产物对金属或涂覆有阳离子电沉积涂覆材料的金属表面的粘合特性并且改善所述导热硅酮组合物的储存稳定性的方法，所述方法包括：向所述导热硅酮组合物添加
