本公开通常涉及用于锂离子电池的阴极活性材料，并且涉及制备所述阴极活性材料的过程。
背景技术：
1、可充电电池的最常见形式之一为锂离子电池(lib)。lib已经广泛地用于从手持电子设备到汽车的各种应用中。lib是一种可充电电池，其中锂离子在放电期间从阳极移动至阴极并且在充电循环(再充电)期间从阴极移动至阳极。传统上，lib的阳极由石墨和/或合金材料(例如，si)或氧化物(例如，li4ti5o12)形成，其中在充电循环期间，锂离子嵌合在石墨层内，从而提供储能。lib阴极材料通常为镍、钴或锰的复合氧化物(“ncm”)或铝。ncm阴极材料被关注是因为相对于其他类型的阴极材料，这些材料具有高的充电容量(约200毫安小时/克(mah/g))。然而，这些材料的制备可能很昂贵并且可能由于需要获得并加工昂贵的矿石来提供必要前体而对环境造成负面影响，在此期间产生有毒废料。
2、另一种lib阴极材料为磷酸铁锂(例如，lifepo4；“lfp”)。此类lfp阴极材料具有低于ncm阴极材料的理论充电容量(约170mah/g)。无论如何，lfp具有多种商业优势，包括但不限于，降低的环境影响以及相对于用于制备ncm的矿石，廉价的前体。然而，lfp具有合成的缺点，这些缺点抵消一些这些优势。例如，最早报导的合成过程牵涉固相前体材料的广泛机械混合(例如，经由球磨)以实现提供均质产物所必需的前体之间的紧密接触。
3、因此，本领域中期望提供用于制备锂过渡金属磷酸盐阴极活性材料的有效、相对廉价且对环境影响低的方法。
技术实现思路
1、本公开技术通常涉及用于制备在传导性碳基质内的锂过渡金属磷酸盐阴极材料的方法。
2、先前已经报导了多种形成磷酸铁锂(lfp)材料的固相及溶液相方法。见，例如，wang等人的美国专利申请号2011/0110838、huang等人的2008/0099720、2010/0065787和mishima等人的2011/0091772；park等人的美国专利号7,988,879和saidi等人的7,060,238；dong等人的欧洲专利申请公开号1,921,698；以及barker等人的国际专利申请公开号wo2004/092065。
3、本文所公开的方法，在至少一些方面，相对于先前报导的制备lfp材料(包括在传导性碳基质内的lfp)的方法具备优势。尽管先前报导的方法提供例如包含碳的lfp阴极材料，但这种碳典型地要么使用碳颗粒(例如，碳黑)要么使用lfp前体与糖分子的混合物的热解来添加。这些将碳引入阴极材料中的方法无一提供与根据本文所公开的来提供者相当的传导性碳基质。
4、一些或全部本发明所述方面的益处包括，相对于借以合成lfp阴极材料的更常用方法，去除了lfp合成的多个过程步骤。例如，很多常用lfp过程使用溶液化学技术，所述技术可产生大量废水(例如，氨水溶液)。在本公开的一些方面，几乎完全避免了废水的产生。此外，生产lfp(并且很大程度上避免废水产生)的传统固相反应具有需要显著能量输入以用于混合及球磨大量致密的固相粉末的劣势。由于难以实现并维持组成上均匀的前体混合物，粉末混合的产物为均质且均匀的lfp的可能性也较低。因为本公开的方面维持反应剂在粘稠介质中的紧密接触，混合和研磨的程度和持续时间相对于传统技术有所降低。这降低了合成lfp所需的能量以及过程的复杂度。又一优势为本公开方法仅需要在惰性(例如，氮气)气氛下热解。相比之下，某些现有方法需要还原性(氢气)气氛，从而增加进行此类合成的复杂度、成本和危害。所公开的方法令人惊奇地能够控制在传导性碳基质内的锂过渡金属磷酸盐阴极材料中的碳含量，使其下降至按重量计1％至10％的量级范围，提供在85％至90％范围内的lfp活性材料利用率(适用于商品)，并且是可规模化的和廉价的。再者，在一些方面，本文所公开的方法提供一种锂过渡金属磷酸盐，其具有相对于现有锂过渡金属磷酸盐增强的振实密度，从而改善此类材料在电池组中的商业可用性。所公开的方法以及通过所述方法制备的材料具备额外的优势，这些优势进一步描述于下。
5、本文所公开的方法通常包括将一组用于合成锂过渡金属磷酸盐阴极材料的前体合并，提供流体状态的一种或多种碳前体，将所述一组前体与所述一种或多种碳前体混合以形成前体混合物；将凝胶化引发剂添加至所述前体混合物中；使所述一种或多种碳前体进行凝胶化以形成固体有机凝胶；以及热解所述固体有机凝胶以形成在传导性碳基质内的锂过渡金属磷酸盐阴极材料。所述一种或多种碳前体经配置为在凝胶化引发剂的存在下形成固体有机凝胶，并且所述固体有机凝胶经配置为在热解时形成传导性碳基质。应理解，在所公开的方法中生产的固体有机凝胶是通过碳前体的凝胶化形成的，并且有机凝胶的热解产生了传导性碳基质。也应理解，贯穿本公开，在所述方法的语境中，术语“固体有机凝胶”和“有机凝胶”旨在被解释为进一步包括用于合成锂过渡金属磷酸盐阴极材料的前体和/或这些各种前体的中间反应产物，除非语境清楚地表明仅描述有机凝胶。在所公开的方法中，所述一组用于合成锂过渡金属磷酸盐阴极材料的前体中的至少第一前体包含具有大于1克(g)/立方厘米(cc)的第一密度的固相，并且所述组中的至少第二前体包含具有第二密度的液相，其中第二密度小于第一密度。固体有机凝胶阻止所述一组前体中的固相组分与所述一组前体中的液相组分分离(例如，通过固相与液相中的密度梯度而沉降)。特别地，固体有机凝胶维持混合物内的锂过度金属磷酸盐一组前体的均匀接触，使得前体可以反应以形成锂过渡金属磷酸盐阴极材料(例如，磷酸铁锂(lfp))。此外，固体有机凝胶也可能通过被转化为使用lfp作为阴极材料所需的传导性碳基质而有贡献于商业可获得的lfp的合成。
6、如上所述，本文所公开的方法在维持各种前体材料(例如，fe前体与磷酸锂)之间的均匀接触方面是有利的。显然，因为所述方法中所利用的固体有机凝胶经选择以维持固体状态至相当高的温度(例如，高达至少约300℃)，在超过lih2po4的沸点的情况下，固体有机凝胶继续维持过渡金属(例如，fe)前体与中间体磷酸锂(lih2po4)之间的接触。这使得前体反应成为lfp而非进行相分离，甚至当lih2po4已经在lfp合成反应温度熔融为液相时仍如此。因为有机凝胶前体和条件经选择以使得快速凝胶化(例如，低于15分钟，诸如数秒至约15分钟)，固体有机凝胶关于维持前体之间的接触的的益处得以快速实现。再者，在一些方面，与将组分作为固相(例如，微米规格的)颗粒混合的方法相比，所述方法提供较小规格(例如，纳米规格、溶剂化分子规格)的前体材料的更紧密混合和相互作用。这种更紧密的混合可减轻合成期间杂质的形成并提供更均质的产物。令人惊奇的是，此类紧密混合可在降低或甚至消除先前报导的过程中所需的强化研磨的情况下得以实施。所公开的方法的另一益处为，在锂过渡金属磷酸盐前体的存在下，有机凝胶前体的凝胶化使得在热解后能够产生与在连续的三维传导性碳基质内的碳紧密混合的阴极材料。
7、因此，在一方面，提供一种制备在传导性碳基质内的锂过渡金属磷酸盐阴极材料的方法，所述方法包括：
8、将一组用于合成锂过渡金属磷酸盐阴极材料的前体合并，其中所述组中的至少第一前体包含具有大于1克(g)/立方厘米(cc)的第一密度的固相，并且所述组中的至少第二前体包含具有第二密度的液相，其中第二密度小于第一密度；
9、提供流体状态的一种或多种碳前体，所述一种或多种碳前体经配置为在凝胶化引发剂的存在下形成固体有机凝胶，所述固体有机凝胶经配置为在热解时形成传导性碳基质；
10、将所述一组前体与所述一种或多种碳前体混合以形成前体混合物；
11、将所述凝胶化引发剂添加至所述前体混合物中；
12、使所述一种或多种碳前体进行凝胶化以形成固体有机凝胶；以及
13、热解所述固体有机凝胶以形成在传导性碳基质内的锂过渡金属磷酸盐阴极材料。
14、在一些方面，固体有机凝胶在添加凝胶化引发剂后5秒至15分钟内形成。
15、在一些方面，固体有机凝胶包含互连固相聚合物结构的多孔网络。
16、在一些方面，多孔网络维持所述组中的第一前体与所述组中的第二前体之间的接触。
17、在一些方面，接触维持到至少约300℃的温度。
18、在一些方面，第一前体包含铁；第二前体包含锂源和磷酸；并且锂过渡金属磷酸盐阴极材料为磷酸铁锂。
19、在一些方面，铁以铁(ii)盐、铁(iii)盐、铁(ii)氧化物(feo)、铁(iii)氧化物(fe2o3)、混合铁氧化物(fe3o4)或其组合的形式存在。
20、在一些方面，固体有机凝胶包括间苯三酚-糠醛聚合物或间苯二酚-糠醛聚合物，并且所述一种或多种碳前体为间苯三酚或间苯二酚及糠醛。在一些方面，凝胶化引发剂为胺碱或酸。
21、在一些方面，固体有机凝胶包括聚氨酯聚合物，并且所述一种或多种碳前体包括多元醇和异氰酸酯。在一些方面，凝胶化引发剂包括烷基胺。
22、在一些方面，有机凝胶包括聚酰胺酸聚合物，并且凝胶化引发剂包括乙酸酐、乙酸或其组合。
23、在一些方面，所述一组前体包括具有微波易感性的前体，并且通过施加微波辐射来进行热解。在一些方面，具有微波易感性的前体包括碳、磁铁矿和磁赤铁矿中的一者或多者。在一些方面，具有微波易感性的前体包括具有20nm至100nm的特征尺寸的磁铁矿和磁赤铁矿中的一者或多者的纳米颗粒。
24、在一些方面，第一前体包含锰、钒或两者；第二前体包含锂源和磷酸；并且锂过渡金属磷酸盐阴极材料为磷酸锰锂或磷酸钒锂。
25、在一些方面，所述方法进一步包括通过施加微波辐射来干燥锂过渡金属磷酸盐阴极材料。
26、在一些方面，具有大于1克的第一密度的固相包括铁磁性铁化合物、亚铁磁性铁化合物或两者。
27、在一些方面，铁磁性铁化合物、亚铁磁性铁化合物或两者通过包括以下步骤的方法合成：在电化学电池中氧化含铁阳极，所述电化学电池具有多孔碳基材、氧阴极、以及与所述含铁阳极和所述多孔碳基材两者接触的电解质，其中所述氧化产生铁磁性铁化合物、亚铁磁性铁化合物或两者的颗粒，所述颗粒具有20nm至100nm的特征尺寸。
28、在一些方面，所述方法进一步包括通过磁性过滤去除颗粒。
29、在一些方面，所述方法进一步包括通过施加微波辐射干燥颗粒。
30、在一些方面，电化学电池的操作以及铁磁性铁化合物、亚铁磁性铁化合物或两者的形成是在15℃与35℃之间的温度进行。
31、在另一方面，提供一种通过本文所公开的方法制备的锂过渡金属磷酸盐阴极材料。
32、在再一方面，提供一种包括通过本文所公开的方法制备的锂过渡金属磷酸盐阴极材料的储能系统。
33、在又一方面，提供一种组合物，所述组合物包含橄榄石磷酸铁锂且与传导性碳基质一体化的纳米颗粒，其中纳米颗粒具有20nm至1000nm的特征尺寸和10米2(m2)/克(g)至65m2/g的比表面积。在一些方面，特征尺寸为30nm至70nm，并且比表面积为20m2/g至65m2/g。在一些方面，特征尺寸为30nm至60nm，并且比表面积为22m2/g至40m2/g。在一些方面，特征尺寸为20nm至40nm，并且比表面积为60m2/g至80m2/g。
34、在一些方面，纳米颗粒进一步包括磁铁矿、磁赤铁矿或两者。
35、在一些方面，纳米颗粒进一步包含锰。
36、在一些方面，传导性碳基质包括经碳化的有机凝胶聚合物基质。
37、在又一方面，提供一种包括如本文所提供的组合物的储能系统。
38、本公开包括但不限于下列方面：
39、方面1：一种制备在传导性碳基质内的锂过渡金属磷酸盐阴极材料的方法，所述方法包括：
40、将一组用于合成锂过渡金属磷酸盐阴极材料的前体合并，其中所述组中的至少第一前体包含具有大于1克(g)/立方厘米(cc)的第一密度的固相，并且所述组中的至少第二前体包含具有第二密度的液相，其中第二密度小于第一密度；
41、提供流体状态的一种或多种碳前体，所述一种或多种碳前体经配置为在凝胶化引发剂的存在下形成固体有机凝胶，所述固体有机凝胶经配置为在热解时形成传导性碳基质；
42、将所述一组前体与所述一种或多种碳前体混合以形成前体混合物；
43、将所述凝胶化引发剂添加至所述前体混合物中；
44、使所述一种或多种碳前体进行凝胶化以形成固体有机凝胶；以及
45、热解所述固体有机凝胶以形成在传导性碳基质内的锂过渡金属磷酸盐阴极材料。
46、方面2：根据方面1所述的方法，其中固体有机凝胶在添加凝胶化引发剂后5秒至15分钟内形成。
47、方面3：根据方面1或2所述的方法，其中固体有机凝胶包含互连固相聚合物结构的多孔网络。
48、方面4：根据方面1至3中任一项所述的方法，其中多孔网络维持所述组中的第一前体与所述组中的第二前体之间的接触。
49、方面5：根据方面1至4中任一项所述的方法，其中所述接触维持到至少约300℃的温度。
50、方面6：根据方面1至5中任一项所述的方法，其中第一前体包含铁；第二前体包含锂源和磷酸；并且锂过渡金属磷酸盐阴极材料为磷酸铁锂。
51、方面7：根据方面1至6中任一项所述的方法，其中第一前体包含铁；第二前体包含锂源和磷酸；并且锂过渡金属磷酸盐阴极材料为磷酸铁锂。
52、方面8：根据方面1至7中任一项所述的方法，其中铁以铁(ii)盐、铁(iii)盐、铁(ii)氧化物(feo)、铁(iii)氧化物(fe2o3)、混合铁氧化物(fe3o4)或其组合的形式存在。
53、方面9：根据方面1至8中任一项所述的方法，其中固体有机凝胶包括间苯三酚-糠醛聚合物或间苯二酚-糠醛聚合物，并且所述一种或多种碳前体为间苯三酚或间苯二酚及糠醛。
54、方面10：根据方面9所述的方法，其中凝胶化引发剂为胺碱或酸。
55、方面11：根据方面1至8中任一项所述的方法，其中固体有机凝胶包括聚氨酯聚合物，并且所述一种或多种碳前体包括多元醇和异氰酸酯。
56、方面12：根据方面11所述的方法，其中凝胶化引发剂包括烷基胺。
57、方面13：根据方面1至8中任一项所述的方法，其中有机凝胶包括聚酰胺酸聚合物，并且凝胶化引发剂包括乙酸酐、乙酸或其组合。
58、方面14：根据方面1至13中任一项所述的方法，其中所述一组前体包括具有微波易感性的前体，并且通过施加微波辐射来进行热解。
59、方面15：根据方面14所述的方法，其中具有微波易感性的前体包括碳、磁铁矿和磁赤铁矿中的一者或多者。
60、方面16：根据方面14所述的方法，其中具有微波易感性的前体包括具有20nm至100nm的特征尺寸的磁铁矿和磁赤铁矿中的一者或多者的纳米颗粒。
61、方面17：根据前述方面中任一项所述的方法，其中第一前体包含锰、钒或两者；第二前体包含锂源和磷酸；并且锂过渡金属磷酸盐阴极材料为磷酸锰锂或磷酸钒锂。
62、方面18：根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括通过施加微波辐射来干燥锂过渡金属磷酸盐阴极材料。
63、方面19：根据前述方面中任一项所述的方法，其中具有大于1克的第一密度的固相包括铁磁性铁化合物、亚铁磁性铁化合物或两者。
64、方面20：根据前述方面中任一项所述的方法，其中铁磁性铁化合物、亚铁磁性铁化合物或两者通过包括以下步骤的方法合成：在电化学电池中氧化含铁阳极，所述电化学电池具有多孔碳基材、氧阴极、以及与所述含铁阳极和所述多孔碳基材两者接触的电解质，其中所述氧化产生铁磁性铁化合物、亚铁磁性铁化合物或两者的颗粒，所述颗粒具有20nm至100nm的特征尺寸。
65、方面21：根据方面20所述的方法，其中所述方法进一步包括通过磁性过滤去除颗粒。
66、方面22：根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括通过施加微波辐射干燥颗粒。
67、方面23：根据方面20所述的方法，其中电化学电池的操作和铁磁性铁化合物、亚铁磁性铁化合物或两者的形成是在15℃与35℃之间的温度进行。
68、方面24：一种锂过渡金属磷酸盐阴极材料，其通过本文所公开的方法制备。
69、方面25：一种储能系统，其包括通过本文所公开的方法制备的锂过渡金属磷酸盐阴极材料。
70、方面26：一种组合物，其包含橄榄石磷酸铁锂且与传导性碳基质一体化的纳米颗粒，其中纳米颗粒具有20nm至1000nm的特征尺寸和10米2(m2)/克(g)至65m2/g的比表面积。
71、方面27：根据方面26所述的组合物，其中特征尺寸为30nm至70nm，并且比表面积为20m2/g至65m2/g。
72、方面28：根据方面26所述的组合物，其中特征尺寸为30nm至60nm，并且比表面积为22m2/g至40m2/g。
73、方面29：根据方面26所述的组合物，其中特征尺寸为20nm至40nm，并且比表面积为60m2/g至80m2/g。
74、方面30：根据方面26至29中任一项所述的组合物，其中纳米颗粒进一步包括磁铁矿、磁赤铁矿或两者。
75、方面31：根据方面26至29中任一项所述的组合物，其中纳米颗粒进一步包含锰。
76、方面32：根据方面26至31中任一项所述的组合物，其中传导性碳基质包括经碳化的有机凝胶聚合物基质。
77、方面33：一种储能系统，其包含如本文所公开的组合物。
78、本公开的这些和其他特征、方面和优势在阅读以下具体实施方式并参考附图后明显可见，具体实施方式和附图简述于下。本发明包括上述方面中的两者、三者、四者或更多者的组合以及本公开所阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或元件的组合，无论此类特征或元件是否在本文具体方面描述中明确地组合。本公开旨在被整体阅读，使得所公开的发明的任何可分离的特征或元件在其各方面中的任一者中应被视为可合并的，除非语境中明确另外指明。
1.一种制备在传导性碳基质内的锂过渡金属磷酸盐阴极材料的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体有机凝胶在添加所述凝胶化引发剂后5秒至15分钟内形成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体有机凝胶包含互连固相聚合物结构的多孔网络。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述多孔网络维持所述组中的所述第一前体与所述组中的所述第二前体之间的接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述接触维持到至少约300℃的温度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中：
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述铁以铁(ii)盐、铁(iii)盐、铁(ii)氧化物(feo)、铁(iii)氧化物(fe2o3)、混合铁氧化物(fe3o4)或其组合的形式存在。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体有机凝胶包括间苯三酚-糠醛聚合物或间苯二酚-糠醛聚合物，并且所述一种或多种碳前体为间苯三酚或间苯二酚及糠醛。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述凝胶化引发剂为胺碱或酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体有机凝胶包括聚氨酯聚合物，并且所述一种或多种碳前体包括多元醇和异氰酸酯。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述凝胶化引发剂包括烷基胺。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机凝胶包括聚酰胺酸聚合物，并且所述凝胶化引发剂包括乙酸酐、乙酸或其组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一组前体包括具有微波易感性的前体，并且通过施加微波辐射来进行所述热解。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述具有微波易感性的前体包括碳、磁铁矿和磁赤铁矿中的一者或多者。
15.根据权利要求14所述的方法，包括具有20nm至100nm的特征尺寸的磁铁矿和磁赤铁矿中的一者或多者的纳米颗粒。
16.根据权利要求1所述的方法，其中：
17.根据权利要求1所述的方法，进一步包括通过施加微波辐射来干燥所述锂过渡金属磷酸盐阴极材料。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，具有所述大于1克的第一密度的所述固相包括铁磁性铁化合物、亚铁磁性铁化合物或两者。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述铁磁性铁化合物、所述亚铁磁性铁化合物或两者为通过包括以下的方法所合成：
20.根据权利要求19所述的方法，进一步包括通过磁性过滤去除所述颗粒。
21.根据权利要求19所述的方法，进一步包括通过施加微波辐射干燥所述颗粒。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，所述电化学电池的操作和所述铁磁性铁化合物、所述亚铁磁性铁化合物或两者的形成是在15℃与35℃之间的温度进行。
23.一种锂过渡金属磷酸盐阴极材料，其通过根据权利要求1所述的方法制备。
24.一种储能系统，其包括通过根据权利要求1所述的方法制备的锂过渡金属磷酸盐阴极材料。
25.一种组合物，其包含：
26.根据权利要求25所述的组合物，其中，所述特征尺寸为30nm至70nm，并且所述比表面积为20m2/g至65m2/g。
27.根据权利要求25所述的组合物，其中，所述特征尺寸为30nm至60nm，并且所述比表面积为22m2/g至40m2/g。
28.根据权利要求25所述的组合物，其中，所述特征尺寸为20nm至40nm，并且所述比表面积为60m2/g至80m2/g。
29.根据权利要求25所述的组合物，其中，所述纳米颗粒进一步包括磁铁矿、磁赤铁矿或两者。
30.根据权利要求25所述的组合物，其中，所述纳米颗粒进一步包括锰。
31.根据权利要求25所述的组合物，其中，所述传导性碳基质包括经碳化的有机凝胶聚合物基质。
32.一种储能系统，其包含根据权利要求25所述的组合物。
