本发明涉及一种活性能量线固化性组合物、含有该活性能量线固化性组合物的固化性油墨组合物、黏着剂组合物、接着剂组合物、密封剂组合物、涂料组合物、指甲化妆料、装饰涂布剂、牙科材料及使这些材料固化而成的固化物。
背景技术：
1、活性能量线固化性组合物一般由多种聚合性成分及光聚合起始剂所构成，通过照射紫外线(uv；ultraviolet)或电子束(eb；electronic beam)等活性能量线，在室温下短时间内从液体固形化(固化)，因而被用于涂布剂或涂料、黏着剂或接着剂、弹性体系的材料、柔性显示器用材料、喷墨油墨、密封用材料或密封剂、牙科卫生材料、光学用材料等广泛的领域中。尤其是就能够在任意的场所或以任意的形状固化的观点而言，作为凝胶指甲(gelnail)等指甲化妆料的利用、或作为二维或三维光造形用材料的应用正在扩大。
2、活性能量线固化性组合物根据所使用的领域、环境而被要求各种性能，为了应对此要求，必须将多品种的聚合性成分组合。一般而言，可将氨基甲酸酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯等聚合性低聚物(预聚物)、多官能单体、单官能单体及光聚合起始剂作为主要成分进行调配，并根据用途加入填料类、颜料或染料、调平剂、黏度调整剂、聚合抑制剂等添加剂。例如，在专利文献1中记载有一种活性能量线固化性组合物，含有：作为单官能单体的具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯、n-取代(甲基)丙烯酰胺、具有碳数8至18的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯、作为聚合性低聚物的具有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、及光聚合起始剂。提出了：通过将这些成分以特定的比例进行调配，而提供能够以高水准兼顾高伸长率及高弹性模量的固化物。在该专利文献中揭示了就固化物的伸长率及弹性模量的观点而言，优选为具有脂环式骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯及具有碳数8至18的直链或支链烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯，就固化性的观点而言，优选为具有二甲基或二乙基等极短链烷基的n-取代(甲基)丙烯酰胺等，就固化物的伸长率的观点而言，优选为具有1个至2个(甲基)丙烯酸基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，但关于固化性组合物的透明性及所获得的固化物的透明性、耐热性或耐冲击性、耐久性、耐水性等并未记载。已知具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数8至18的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯均具有因疏水性高、立体阻碍性高而固化性低的特征，另一方面，具有短链烷基的n-取代(甲基)丙烯酰胺的亲水性及固化性皆高。在此种成分的组合中，则有如下问题：无法期待固化性组合物及该固化性组合物的固化物显示良好的透明性，而难以用于光学构件等光学领域。另外，有如下问题：因固化性的差异，而导致所获得的固化物的分子等级结构变得不均匀，固化时的收缩大，所获得的固化物容易产生内部应力或应变，而无法提供作为涂料、黏着剂、接着剂、电子材料、牙科材料、三维造形物等而言充分的耐久性、耐冲击性及耐热性。
3、专利文献2中记载有含有具有(甲基)丙烯酰基的多环式甲酰胺的活性能量线固化性树脂组合物。另外，该专利文献中所记载的固化性树脂组合物的uv固化性良好，所获得的固化膜作为硬涂层的表面硬度良好。
4、[现有技术文献]
5、[专利文献]
6、[专利文献1]日本特开2021-123720号公报。
7、[专利文献2]日本特开2018-95626号公报。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题
2、本发明的目的在于提供一种新颖的活性能量线固化性组合物，具有对活性能量线固化性组合物所要求的多种多样的特性，尤其能够兼具以往难以兼具的高透明性、对于led(light emitting diode；发光二极管)光线的高固化性及耐固化收缩性。
3、另外，本发明的目的在于提供一种固化物，具有对活性能量线固化性组合物的固化物所要求的多种多样的特性，尤其能够兼具以往难以兼具的透明性、耐热性、耐冲击性、耐水性、耐久性及耐冲击性。
4、用于解决技术问题的技术手段
5、本案发明人反复进行了努力研究，结果发现下述活性能量线固化性组合物能够解决上述技术问题，从而完成了本发明，上述活性能量线固化性组合物的特征在于：含有分子内具有酰胺基及环状取代基的(甲基)丙烯酸酯(a)、及分子内具有1个以上的乙烯性不饱和基的聚合性化合物(b)(但(甲基)丙烯酸酯(a)除外)，且至少包含具有碳数1至36的链状取代基的聚合性化合物(b1)及/或具有碳数3至20的环状取代基的聚合性化合物(b2)作为聚合性化合物(b)。
6、也就是说，本发明将下述的构成作为基本而成。
7、(1)一种活性能量线固化性组合物，含有：分子内具有酰胺基及环状取代基的(甲基)丙烯酸酯(a)、及分子内具有1个以上的乙烯性不饱和基的聚合性化合物(b)(但(甲基)丙烯酸酯(a)除外)，且聚合性化合物(b)包含具有碳数1至36的链状取代基的聚合性化合物(b1)及/或具有碳数3至20的环状取代基的聚合性化合物(b2)。
8、(2)如上述(1)所述的活性能量线固化性组合物，其中(甲基)丙烯酸酯(a)的环状取代基为选自饱和或不饱和的多环式的脂肪族环、单环式或多环式的芳香族环、饱和或不饱和的脂肪族杂环、芳香族杂环中的1个以上的取代基。
9、(3)如上述(1)或(2)所述的活性能量线固化性组合物，其中(甲基)丙烯酸酯(a)在(甲基)丙烯酸酯基与环状取代基之间具有酰胺基。
10、(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中作为乙烯性不饱和基，聚合性化合物(b)具有选自(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯基醚基、烷基乙烯基醚基、烯丙基、(甲基)烯丙基醚基及马来酰亚胺基中的1种以上的基。
11、(5)如上述(1)至(4)中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中(甲基)丙烯酸酯(a)相对于活性能量线固化性组合物整体的含量为0.1质量％至99.5质量％，聚合性化合物(b1)的含量为0.3质量％至80质量％，聚合性化合物(b2)的含量为0.2质量％至70质量％。
12、(6)如上述(1)至(5)中任一项所述的活性能量线固化性组合物，固化收缩率为5％以下。
13、(7)如上述(1)至(6)中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中活性能量线固化性组合物的固化物的饱和吸水率为10％以下。
14、(8)一种油墨组合物，含有上述(1)至(7)中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
15、(9)一种二维或三维造形用油墨组合物，含有上述(1)至(7)中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
16、(10)一种黏着剂(日文：粘着剤)组合物，含有上述(1)至(7)中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
17、(11)一种接着剂(日文：接着剤)组合物，含有上述(1)至(7)中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
18、(12)一种涂料组合物，含有上述(1)至(7)中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
19、(13)一种密封剂组合物，含有上述(1)至(7)中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
20、(14)一种指甲化妆料，含有上述(1)至(7)中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
21、(15)一种装饰涂布剂，含有上述(1)至(7)中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
22、(16)一种牙科材料，含有上述(1)至(7)中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
23、发明效果
24、根据本发明，含有具有特定结构的(甲基)丙烯酸酯(a)、及除a以外的聚合性化合物(b)的活性能量线固化性组合物通过a的平衡良好的双亲媒性及高固化性，显示与由疏水性至亲水性、由单官能至多官能的各种b的良好的相溶性，具有高的透明性及固化性。另外，通过在(甲基)丙烯酸酯(a)的分子内具有环状取代基，含有具有碳数1至36的链状取代基的聚合性化合物(b1)作为聚合性化合物(b)，在源自a的环状取代基之间或周围变得容易填充或配置源自b1的链状取代基，能够将活性能量线固化性组合物的固化过程中的体积收缩抑制得低。在活性能量线固化性组合物含有具有碳数3至20的环状取代基的聚合性化合物(b2)作为聚合性化合物(b)的情况下，(甲基)丙烯酸酯(a)及b2皆具有体积大的环状取代基，因此固化过程中的体积收缩低，所获得的固化物的透明性及耐热性皆优异。进而，通过同时含有聚合性化合物(b1)及聚合性化合物(b2)，(甲基)丙烯酸酯(a)及b2的环状取代基的立体阻碍被b1的链状取代基所消除，含有a与b1及b2的活性能量线固化性组合物的固化性高，固化收缩低，容易保持良好的相容状态，所获得的固化物的透明性、耐热性及耐久性良好。
25、(甲基)丙烯酸酯(a)在分子内具有环状取代基，具有高折射率。通过该环状取代基与分子内所具有的酰胺基的相互作用，而具有(甲基)丙烯酸酯(a)的均聚物的玻璃化转变温度(tg)高于通常的环式聚合物的特征。由含有此种特定结构的(甲基)丙烯酸酯(a)、及聚合性化合物(b)的活性能量线固化性组合物所获得的固化物能够实现高透明性、耐热性、耐久性及耐冲击性。另外，作为(甲基)丙烯酸酯(a)的酰胺基与环状取代基的相互作用的异质效应，虽具有通常被认为容易着色、耐水性低的酰胺基，但由本发明的活性能量线固化性组合物所获得的固化物的耐黄变性及耐水性皆高。在(甲基)丙烯酸酯(a)具有不饱和的多环式脂肪族环及/或不饱和的脂肪族杂环的情况下，环的不饱和键通过活性能量线的照射而局部产生聚合反应，因此a成为单官能与多官能之间的特殊单体，所获得的固化物的耐冲击性优异。
26、本发明的活性能量线固化性组合物对于通用的uv油墨固化用金属卤素灯的光线(波长范围250nm至450nm)及对于高安全性led光线(波长365nm、385nm、395nm、405nm)皆具有高固化性，可根据用途由低黏度至高黏度几乎无限制地调整固化性组合物的液黏度，从而能够以喷墨印刷、网版印刷、胶版印刷、柔版印刷等印刷用固化性油墨组合物、二维或三维造形用固化性油墨组合物的形式提供。另外，本发明的活性能量线固化性组合物对于由低极性的塑料至高极性的玻璃或金属的各种基材的润湿性及密接性高，从而能够以固化性黏着剂组合物或接着剂组合物、涂料组合物、密封剂组合物、指甲化妆料、装饰膜或装饰片材等中所使用的装饰涂布剂、牙科材料等的形式提供。进而，在(甲基)丙烯酸酯(a)具有不饱和的多环式脂肪族环及/或不饱和的脂肪族杂环的情况下，可利用光聚合使(甲基)丙烯酸酯基聚合后，利用热聚合使这些不饱和基聚合，本发明的活性能量线固化性组合物可较合适地用于金属等不透明性材料的接着(粘合)或异种材料的接着等。
1.一种活性能量线固化性组合物，含有：
2.如权利要求1所述的活性能量线固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯(a)的环状取代基为选自饱和或不饱和的多环式的脂肪族环、单环式或多环式的芳香族环、饱和或不饱和的脂肪族杂环、及芳香族杂环中的1个以上的取代基。
3.如权利要求1或2所述的活性能量线固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯(a)在(甲基)丙烯酸酯基与环状取代基之间具有酰胺基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，作为乙烯性不饱和基，聚合性化合物(b)具有选自(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯基醚基、烷基乙烯基醚基、烯丙基、(甲基)烯丙基醚基及马来酰亚胺基中的1种以上的基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯(a)的含量为0.1质量％至99.5质量％，聚合性化合物(b1)的含量为0.3质量％至80质量％，聚合性化合物(b2)的含量为0.2质量％至70质量％。
6.如权利要求1至5中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，固化收缩率为5％以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，活性能量线固化性组合物的固化物的饱和吸水率为10％以下。
8.一种油墨组合物，含有如权利要求1至7中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
9.一种二维或三维造形用油墨组合物，含有权利要求1至7中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
10.一种黏着剂组合物，含有权利要求1至7中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
11.一种接着剂组合物，含有权利要求1至7中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
12.一种涂料组合物，含有权利要求1至7中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
13.一种密封剂组合物，含有权利要求1至7中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
14.一种指甲化妆料，含有权利要求1至7中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
15.一种装饰涂布剂，含有权利要求1至9中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
16.一种牙科材料，含有权利要求1至7中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
