背景技术：
1、本文描述了使用烷氧基硅烷作为膜的前体形成致密有机硅(organosilica)介电膜的组合物和方法。更具体地，本文描述了用于形成具有约2.4至约3.2的介电常数k的致密膜的组合物和化学气相沉积(cvd)方法，其中与由常规前体制成的膜相比，该膜具有高弹性模量和优异的对等离子体诱导损伤的抗性。
2、电子工业利用介电材料作为集成电路(ic)和相关电子器件的电路和部件之间的绝缘层。减小线尺寸以增加微电子器件(例如，计算机芯片)的速度和存储器存储能力。随着线尺寸减小，层间电介质(ild)的绝缘要求变得严格得多。缩小间距需要较低的介电常数以最小化rc时间常数，其中r是导线的电阻，和c是绝缘电介质间层的电容。电容(c)与间距成反比并且与层间电介质(ild)的介电常数(k)成正比。由sih4或teos(si(och2ch3)4，四乙基原硅酸酯)和o2制备的常规二氧化硅(sio2)cvd介电膜具有大于4.0的介电常数k。工业上有几种方式试图产生具有较低介电常数的二氧化硅基cvd膜，最成功的是用提供约2.4-约3.5的介电常数的有机基团掺杂绝缘氧化硅膜。该有机硅玻璃(osg)通常由有机硅前体(例如甲基硅烷或硅氧烷)和氧化剂(例如o2或n2o)沉积为致密膜(密度约1.5g/cm3)。
3、在通过cvd法的多孔ild领域中的专利、公开的申请和公开出版物包括ep119035a2和美国专利no.6,171,945，其描述了在氧化剂如n2o和任选地过氧化物存在下由具有不稳定基团的有机硅前体沉积osg膜，随后通过热退火除去不稳定基团以提供多孔osg的方法；美国专利6,054,206和6,238,751，其教导了通过氧化退火从沉积的osg去除基本上所有的有机基团以获得多孔无机sio2；ep 1037275，其描述了氢化碳化硅膜的沉积，该氢化碳化硅膜通过随后用氧化等离子体处理而转化成多孔无机sio2；和美国专利号6,312,793b1、wo00/24050和文献文章grill,a.patel,v.appl.phys.lett.(2001),79(6),pp.803-805，其全部教导了由有机硅前体和有机化合物共沉积膜，随后热退火以提供其中保留一部分聚合的有机组分的多相osg/有机膜。在后面的参考文献中，膜的最终组成表明残余的致孔剂和大约80-90原子％的高烃膜含量。此外，最终的膜保留sio2样网络，其中一部分氧原子取代有机基团。
4、美国专利申请号us201110113184a公开了一类可用于通过pecvd工艺沉积介电常数范围为约k＝2.4至k＝2.8的绝缘膜的材料。所述材料包含具有2个可彼此结合以与si原子协同形成环状结构的烃基或具有≥1个分支烃基的si化合物。在分支烃基中，作为与si原子结合的c原子的α-c构成亚甲基，且作为与亚甲基结合的c原子的β-c或作为与β-c结合的c原子的γ-c是支化点。具体地，键合到si上的两个烷基包括ch2ch(ch3)ch3、ch2ch(ch3)ch2ch3、ch2ch2ch(ch3)ch3、ch2c(ch3)2ch3和ch2ch2ch(ch3)2ch3，且键合到硅上的第三基团包括och3和oc2h5。尽管本发明要求通过来自sich2r的烷基r的等离子体解离在原样沉积的膜内形成高密度的sich2si基团，但是该专利申请中的实例清楚地表明高密度的sich2si基团仅在膜暴露于紫外线照射之后发生。在文献中完全证明了在暴露于紫外线照射时sich2si基团的形成。此外，对于这些膜报道的k值是低的，小于或等于2.8。
5、美国专利申请号2020075321a公开了一种通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)工艺形成具有高硬度的低k碳掺杂氧化硅(cdo)层的方法。该方法包括以载气流速提供载气和以前体流速提供cdo前体到处理室。以功率水平和频率施加射频(rf)功率到cdo前体。cdo层沉积在处理室内的衬底上。
6、wo21050798a1[en]一种用于制备具有改善的机械性能的致密有机硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向反应室中引入包含新型单-或二-烷氧基硅烷的气态组合物；以及在反应室中向包含新型单-或二-烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导包含新型单-或二-烷氧基硅烷的气态组合物的反应，从而在衬底上沉积有机硅膜，其中有机硅膜具有约2.8至约3.3的介电常数、约7至约30gpa的弹性模量及通过xps测量的约10至约30的at.％碳。
7、wo21050659a1公开了一种制备具有改善的机械性能的致密有机硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向反应室中引入包含新型单烷氧基硅烷的气态组合物；以及在反应室中向包含新型单烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导包含新型单烷氧基硅烷的气态组合物的反应，从而在衬底上沉积有机硅膜，其中有机硅膜具有约2.80至约3.30的介电常数、约9至约32gpa的弹性模量及通过xps测量的约10至约30的at.％碳。
8、在低k膜中的等离子体或工艺诱导的损伤(pid)是在等离子体暴露期间，特别是在蚀刻和光致抗蚀剂剥离处理期间从膜中除去碳引起的。这将等离子体损伤区域从疏水性改变为亲水性的。疏水性sio2如损伤层暴露于稀hf基湿化学等离子体后处理(具有或不具有添加剂如表面活性剂)导致该层的快速溶解。在图案化低k晶片中，这导致轮廓侵蚀。当在ulsi互连中集成低k材料时，低k膜中的工艺诱导损伤的导致的轮廓侵蚀是器件制造商必须克服的重大问题。
9、具有提高的机械性能(较高的弹性模量，较高的硬度)的膜降低了图案化特征中的线边缘粗糙度，减少了图案塌陷，并在互连内提供了更大的内部机械应力，从而降低了由于电迁移导致的故障。因此，需要在给定介电常数下具有优异的pid抗性和最高可能机械性能的低k膜。本发明中的前体以最先进的技术节点为目标，通常是介电常数在约2.4和3.2之间的膜。
技术实现思路
1、本文所述的方法和组合物满足上述一种或多种需要。烷氧基硅烷前体可用于沉积k值在约2.40至约3.20之间的致密低k膜，此类膜表现出出乎意料地高的弹性模量/硬度和出乎意料地高的对等离子体诱导损伤的抗性。
2、在一个方面，提供了用于制备具有改善的机械性能的致密有机硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；将包含至少一种具有式i结构的烷氧基硅烷化合物的气态组合物引入反应室中：
3、
4、其中r是衍生自直链或支链c2至c5烷烃、直链或支链c2至c5烯烃、直链或支链c2至c5炔烃、c4至c10环状烷烃、c4至c10环状烯烃和c5至c10芳烃的有机部分。对于上述式i，优选地选择烷基的组合以使得烷氧基硅烷化合物的沸点小于250℃。此外，为了最佳性能，优选选择烷基使得与氧原子键合的碳原子为仲碳或叔碳，因此在均裂键解离时产生更稳定的仲或叔碳自由基(例如，sio-r-osi→sio·+sio-r·，其中sio-r·是伯或仲基团或叔自由基)。然后向反应室中包含烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导包含烷氧基硅烷的气态组合物的反应，从而在衬底上沉积有机硅膜。根据示例性实施方案，有机硅膜具有约2.40至约3.20的介电常数和约6至约30gpa，优选约6至约25gpa的弹性模量。根据另一实施方案，膜进一步包括通过xps测量的约10至约45的at.％碳。
1.一种用于制备具有改善的机械性能的致密有机硅膜的方法，所述方法包括：
2.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种烷氧基硅烷包括选自2,3-双(二甲基甲硅烷氧基)丁烷、1,4-双(二甲基甲硅烷氧基)环己烷、1,2-双(二甲基甲硅烷氧基)环己烷、1,4-双(二甲基甲硅烷氧基)-顺-2-丁烯、1,4-双(二甲基甲硅烷氧基)-2-丁炔、1,4-双(二甲基甲硅烷氧基)苯、1,4-双(二甲基甲硅烷氧基甲基)环己烷、1,3-双(二甲基甲硅烷氧基)丙烷、1,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙烷、1,2-双(二甲基甲硅烷氧基)丙烷、1,3-双(二甲基甲硅烷氧基)丁烷、1,4-双(二甲基甲硅烷基)丁烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其中包含所述烷氧基硅烷的所述气态组合物不含硬化添加剂。
4.如权利要求1所述的方法，其是化学气相沉积方法。
5.如权利要求1所述的方法，其是等离子体增强化学气相沉积方法。
6.如权利要求1所述的方法，其中包含所述烷氧基硅烷的所述气态组合物进一步包含至少一种选自水蒸气、水等离子体、臭氧、氧、氧等离子体、氧/氦等离子体、氧/氩等离子体、氮氧化物等离子体、二氧化碳等离子体、过氧化氢、有机过氧化物及其混合物的氧化剂。
7.如权利要求1所述的方法，其中包含所述烷氧基硅烷的所述气态组合物不包含氧化剂。
8.如权利要求1所述的方法，其中在所述施加步骤中，所述反应室包含至少一种选自he、ar、n2、kr、xe、co2和co的气体。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述有机硅膜在632nm处具有约1.3至约1.6的折射率(ri)，以及通过xps测量的约10at.％至约45at.％的碳含量。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述有机硅膜以约5nm/min至约2000nm/min的速率沉积。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述有机硅膜具有约10至约30的相对二甲硅烷基亚甲基密度。
12.一种用于介电膜的气相沉积的组合物，所述组合物包含至少一种具有式i结构的烷氧基硅烷化合物：
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述至少一种烷氧基硅烷包括选自2,3-双(二甲基甲硅烷氧基)丁烷、1,4-双(二甲基甲硅烷氧基)环己烷、1,2-双(二甲基甲硅烷氧基)环己烷、1,4-双(二甲基甲硅烷氧基)-顺-2-丁烯、1,4-双(二甲基甲硅烷氧基)-2-丁炔、1,4-双(二甲基甲硅烷氧基)苯、1,4-双(二甲基甲硅烷氧基甲基)环己烷、1,3-双(二甲基甲硅烷氧基)丙烷、1,3-双(二甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙烷、1,2-双(二甲基甲硅烷氧基)丙烷、1,3-双(二甲基甲硅烷氧基)丁烷、1,4-双(二甲基甲硅烷基)丁烷中的至少一种。
14.如权利要求12所述的组合物，其中所述卤化物包括氯离子。
15.如权利要求14所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以通过ic测量的50ppm或更低的浓度存在。
16.如权利要求15所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以通过ic测量的5ppm或更低的浓度存在。
17.如权利要求12所述的组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物基本上不含含氮杂质。
18.如权利要求17所述的组合物，其中如果存在，含氮物质以通过gc测量的1000ppm或更低的浓度存在。
19.如权利要求6所述的方法，还包括通过调节所述氧化剂的流速来调节所得膜中的碳含量。
20.一种组合物，其包含至少一种具有式i结构的烷氧基硅烷化合物：
