本发明涉及气凝胶材料领域，特别是一种具有独特层状取向结构的木质素基气凝胶及其制备方法。
背景技术：
1、气凝胶是一种轻质、高比表面积、高孔隙率的框架材料，在能源、环境、医药、航空航天等多个领域都具有重要作用。调控气凝胶内部组成基元取向排列对材料的力学、电学、热学等性能具有重要影响。例如，在航空航天领域和能源领域，取向气凝胶兼具低密度和特定方向的隔热性能，是热绝缘材料的理想选择。在环境保护领域，取向气凝胶具有出色的定向吸附性能，可以用于水处理、空气净化等方面。此外，在生物医药领域，取向气凝胶内部取向结构的构象特征和比表面积对载药和定向的释放药物也具有重要影响。因此，制备取向有序的气凝胶具有重要意义。
2、氧化石墨烯是一种独特的二维大分子材料，在一定浓度和尺寸下可以形成液晶，进而通过剪切流场实现定向排列，构建取向气凝胶。在论文《artificial colloidalliquid metacrystals by shearing microlithography》（nat commun 10, 4111 (2019)）对上述制备工艺进行了报道，并且说明了对于1d、2d拓扑结构的胶体液晶（如氧化石墨烯液晶、纤维素纳米晶、磷酸锆液晶等）可以采用剪切流场取向实现垂直有序气凝胶的制备。石墨烯材料虽然也可以通过微流场剪切取向的方式制备取向的碳气凝胶，但石墨烯片的二维特性导致其在垂直取向方向上产生大量层间桥接结构，形成不连续的孔隙结构，表现出更高的压缩模量，导致材料在外力压缩下产生不可逆回弹，限制了回弹性能发挥。
技术实现思路
1、针对背景技术中提出的问题，本发明提供一种木质素基层状取向气凝胶，通过结构优化，体现出优异的力学弹性。
2、具体的，本发明采用如下技术方案：一种木质素基层状取向气凝胶，包括：
3、由木质素基碳纳米薄层构成的多层结构和连接上下两个木质素基碳纳米薄层的多个木质素基碳桥接结构；其中，碳纳米薄层的取向度大于0.85，薄层的厚度在10-200 nm，薄层层间距在5-20 µm；相邻两个木质素基碳桥接结构之间的水平间距在薄层层间距的10倍以上。这种木质素基层状取向气凝胶，具有高取向度、低层间距和低密度的桥接结构，其中，低层间距和合理的层状厚度，使材料表现出较高韧性，实现在多次压缩后迅速恢复形变，表现为多次压缩后的回弹恢复率（通过压缩测试测算）；低密度的桥接结构实现了层间空隙较大的长高比r，定义r=相邻两个木质素基碳桥接结构之间的水平间距w/薄层层间距d。长高比r越大，则层间的桥接越少，避免了高桥接密度带来的整体脆性和高模量，所得材料相比传统碳气凝胶更柔软，表现为较低的损耗因子（通过压缩应力应变曲线分析测算）；此外，高取向度使得碳化纳米薄层在取向方向上更有效传导应力，进行整体形变并恢复原状，呈现出高压缩回弹性能（通过压缩测试测算）。
4、更重要的是，本发明的层状取向气凝胶由木质素基碳构成。通常情况下，对于木质素等分子量较低的高分子材料而言，自身通常处于无规热运动状态，并且不能形成液晶，快松弛特性导致其在剪切流场中不能形成稳定的取向结构。发明创造性的用微量的氧化石墨烯诱导低分子量的木质素分子的取向，且有效降低了层间桥接数量。由此，现有技术中普遍认为无法取向的木质素，在本技术中，成为了构建前述高取向度、低层间距和低桥接密度的关键。
5、基于以上高取向度、低层间距和低密度桥接的层状取向结构，可以获得厚度为0.1-1.5 mm的气凝胶，在90%应力内展现出高回弹性，500次压缩测试后应力衰减不超过8%，损耗因子小于0.4。
6、本发明还提供上述木质素基层状取向气凝胶的制备方法。传统木质素等天然高分子材料碳化形成的气凝胶内部为无序取向，无法获得较好的力学性能；而且，木质素亦无法形成胶体液晶，即不能按照氧化石墨烯的方式进行流场取向。本发明通过引入取向诱导剂氧化石墨烯，不仅巧妙的诱导了木质素取向，而且，充分木质素小分子量的特点，成功构建了高取向度、低层间距和低密度桥接的层状取向结构。
7、具体的，本发明采用如下技术方案：一种木质素基层状取向气凝胶的制备方法，包含以下步骤：
8、（1）在3 wt%-10 wt%浓度的木质素溶液中加入少量氧化石墨烯，混合均匀；
9、（2）对混合溶液进行水平流场剪切取向；
10、（3）将取向的溶液冷冻干燥，得到取向的木质素复合气凝胶；木质素的分子尺寸在亚纳米数量级，相比之下，氧化石墨烯的横向尺寸通常在数微米至数百微米。在冷冻干燥过程中，由于木质素的尺寸小，位移旋转能垒低，极大地促进了冰晶的成核和生长，形成大长高比的冰晶结构，由此，挤压形成的桥接结构具有较大的长高比r。相比之下，较大尺寸的氧化石墨烯溶质在冰晶生长时更容易在冰晶晶界处折叠，形成高密度桥接结构。
11、（4）将复合气凝胶置于惰性气体氛围中，在1300~1600 ℃下高温处理0.5~3 h，得到一种木质素基层状取向气凝胶。
12、其中，氧化石墨烯诱导木质素限域分散，赋予木质素分散液慢松弛的动力学特征，进一步通过剪切取向获得了稳定的层状取向结构；经过高温还原，最终制备了轻质、高弹木质素基气凝胶材料。
13、进一步地，步骤（1）所述氧化石墨烯片长径比大于1000，碳氧比大于1。限定较高的长径比是为了充分利用氧化石墨烯的液晶特征诱导木质素分子在剪切作用下发生取向（剪切诱导作用），以及限制木质素分子自由移动从而降低其松弛速度（限域分散作用）。较高的碳氧比有利于降低热还原中的气体生成，提高碳收率，获得更好的力学性能。
14、进一步地，步骤（1）所述木质素的数均分子量大于8000，残碳率大于50%。较高的分子量和残碳率是为了实现最终气凝胶中的碳收率，实现更好的力学性能。
15、进一步地，步骤（1）所述木质素和氧化石墨烯的质量比为9~99:1。如果氧化石墨烯添加量过低，难以发挥片层的限域诱导作用，木质素分散液难以提升弹性能，仍表现为快松弛。如果氧化石墨烯添加量过高，则表现为氧化石墨烯为主的体系，一方面木质素的高碳收率优势无法体现，另一方面石墨烯的片间搭接严重，不利于形成空隙结构和取向结构。因此，确保氧化石墨烯与木质素合适的质量比是实现高取向、高碳收、高强度气凝胶材料制备的关键。
16、进一步地，步骤（2）所述水平微流场剪切取向具体为：将一l形探针的下部水平段浸入混合溶液中，通过移动探针上部竖直段，控制探针下部水平段在混合溶液中沿平行于液面方向滑动；以一定竖直间距滑动多次，形成多个取向的剪切面；上下两个剪切面之间的竖直间距不大于探针水平段的直径。
17、优选地，所述多次滑动顺序为从下往上，以保持液晶在垂直方向上受到均匀的剪切作用，提高内部的均匀性。
18、优选地，所述探针水平段的直径为0.01-0.5 mm，滑动速度为0.01-10 m/min。合理的探针直径和滑动速度设计是为了获取最佳剪切取向效果，直径过低或滑动速度过快导致剪切力不足，分子快速弛豫回复无定型状态；直径过高加大了垂直方向的扰动，导致沿水平方向的取向作用降低；滑动速度过慢弛豫速度大于取向速度，无法形成有效取向。
19、本发明的有益效果：
20、（1） 独特的取向层状结构：高取向度、低层间距和低桥接密度的层状取向结构，充分发挥了碳气凝胶的力学弹性，在电学、光学、电磁学等领域具有更广泛的应用前景。
21、（2）借助微量的氧化石墨烯的诱导取向和限域分散作用，使得木质素和氧化石墨烯在水平微流场中共取向，再经冷冻干燥和高温处理制备出具有取向结构的碳气凝胶结构，在保证高取向度的基础上，降低碳纳米层的厚度和层间距，减少层间桥接，获得较大的层间孔隙长径比。
22、（3）性价比高：以低廉的天然高分子木质素为原料，加入少量氧化石墨烯即可批量制备碳气凝胶材料。
23、（4）易于工业化制备：仅以水为分散剂，整个过程环境友好，并且设备和原材料简单易得，特别适合大规模制备应用。
1.一种木质素基层状取向气凝胶，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的木质素基层状取向气凝胶，其特征在于，所述气凝胶的厚度为0.1-1.5 mm。
3.一种木质素基层状取向气凝胶的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化石墨烯片长径比大于1000，碳氧比大于1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述木质素的数均分子量大于8000，残碳率大于50%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述水平微流场剪切取向具体为：将一l形探针的下部水平段浸入混合溶液中，通过移动探针上部竖直段，控制探针下部水平段在混合溶液中沿平行于液面方向滑动；以一定竖直间距滑动多次，形成多个取向的剪切面；上下两个剪切面之间的竖直间距不大于探针水平段的直径。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，采用先下后上的方式进行多次滑动。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述探针水平段的直径为0.01-0.5mm。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，滑动速度为0.01-10 m/min。
