本发明涉及压延铜箔的粗糙化液、使用其的铜箔的粗糙化方法、和粗糙化铜箔的制造方法。
背景技术：
1、压延铜箔被用作柔性印刷电路板(fpc)的材料，近年来，为了对应高密度化、薄型化、以及微细化/细间距(fine pitch)化，期望将压延铜箔的表面处理成特定的粗糙化形状。
2、已知压延铜箔的弯曲性优异，为了改善弯曲性，会控制晶体方位以使再结晶退火后的立方体集合组织发展。但是，认为由于在该均匀的晶体组织中局部存在具有不同的晶粒方位的晶体颗粒，且该部分的蚀刻速度与周围的蚀刻速度不同，从而在蚀刻后压延铜箔的表面会形成弧坑(crater)状的形状、蚀坑(pit)(例如，参照专利文献1、2)。
3、此外，在压延铜箔的粗糙化中，例如，出于改善与干膜抗蚀剂的密合性、与阻焊剂的密合性、与ni-au镀层的密合性等的观点，需要能够制成与使用现有技术得到的粗糙化表面不同的特定的粗糙化表面的技术(粗糙化液、粗糙化方法)。但是，现有技术难以不产生弧坑状的形状、蚀坑，且难以制成特定的粗糙化形状。
4、现有技术文献
5、专利文献
6、专利文献1：国际公开第2012/128098号
7、专利文献2：国际公开第2012/132857号
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、在这样的状况下，需要提供用于制造不会产生弧坑状的形状、蚀坑，无处理不均且具备具有特定粗糙化参数的粗糙化表面的铜箔的、铜箔的粗糙化液、使用其的铜箔的粗糙化方法、和粗糙化铜箔的制造方法，以及粗糙化铜箔、使用其的柔性印刷电路板。
3、用于解决问题的方案
4、本发明人等经过潜心研究的结果发现，利用以特定的摩尔比配混过氧化氢(a)和硫酸(b)、且加入了唑化合物(c)和/或其盐的特定组成的表面处理液(以下，也称作“水性组合物”。)可解决上述课题。即，本发明包括以下方式。
5、<1>
6、一种水性组合物，其用于对压延铜箔的表面进行粗糙化，该水性组合物含有过氧化氢(a)、硫酸(b)、以及唑化合物(c)和/或其盐，
7、前述水性组合物中的过氧化氢(a)的含量以水性组合物的总质量为基准计为0.1～5质量％，
8、前述水性组合物中的硫酸(b)的含量以水性组合物的总质量为基准计为0.5～15质量％，
9、前述水性组合物中的唑化合物(c)和/或其盐的含量以水性组合物的总质量为基准计为0.01～0.3质量％，
10、前述水性组合物中的过氧化氢(a)与硫酸(b)的摩尔比以过氧化氢/硫酸的比表示为0.1～1.0的范围，
11、前述唑化合物(c)为选自由苯并三唑化合物和四唑化合物组成的组中的至少1种。
12、<2>
13、根据<1>所述的水性组合物，其中，前述唑化合物(c)为选自由下述式(i)所示的苯并三唑化合物和下述式(ii)所示的四唑化合物组成的组中的至少1种。
14、
15、[式(i)中，
16、r11选自由h(氢原子)、取代或非取代的c1～4烷基、羟基(c1～4烷基)、c20以下的芳基、羧基、羰基、c10以下的烷氧基、磺基、膦和硝基组成的组，
17、r12各自独立地选自由h(氢原子)、取代或非取代的c1～4烷基、羟基(c1～4烷基)、c20以下的芳基、羧基、羰基、c10以下的烷氧基、磺基、膦和硝基组成的组，
18、n为1～4的整数。]
19、
20、[式(ii)中，
21、r21选自由h(氢原子)、取代或非取代的c1～4烷基、羟基(c1～4烷基)、c20以下的芳基、羧基、羰基、c10以下的烷氧基、磺基、膦和硝基组成的组，
22、r22选自由h(氢原子)、取代或非取代的c1～4烷基、羟基(c1～4烷基)、c20以下的芳基、羧基、羰基、c10以下的烷氧基、磺基、膦和硝基组成的组。]
23、<3>
24、根据<2>所述的水性组合物，其中，前述唑化合物(c)为选自由1h-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、1h-苯并三唑-1-甲醇、5-甲基-1h-四唑和1h-四唑组成的组中的至少1种。
25、<4>
26、根据<1>～<3>中任一项所述的水性组合物，其进一步包含苯基脲，水性组合物中的苯基脲的含量以水性组合物的总质量为基准计为0.005～0.3质量％。
27、<5>
28、根据<1>～<4>中任一项所述的水性组合物，其中，对iso25178中规定的表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr满足以下条件的未处理(粗糙化处理前)的压延铜箔的表面，在35℃的条件下进行通过下述式(1)求得的粗糙化处理量(单位：μm)为0.5～1.0μm的粗糙化处理时，经粗糙化处理的压延铜箔的前述表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr的、通过下述式(2)求得的各参数的改善率(单位：％)均为30％以上。
29、未处理(粗糙化处理前)的压延铜箔的表面状态参数:
30、sa：0.15±2.0％[μm]
31、sz：2.67±2.0％[μm]
32、sq：0.20±2.0％[μm]
33、spc：1569±2.0％[1/mm]
34、sdr：0.09±2.0％[-]
35、粗糙化处理量[μm]＝(粗糙化处理前的压延铜箔的质量[g]-粗糙化处理后的压延铜箔的质量[g])/(粗糙化处理面积[m2]×<铜的密度>8.92[g/cm3])式(1)
36、改善率[％]＝(粗糙化处理后的参数的数值-粗糙化处理前的参数的数值)/粗糙化处理前的参数的数值×100式(2)
37、<6>
38、根据<1>～<5>中任一项所述的水性组合物，其中，前述水性组合物进一步包含醇。
39、<7>
40、一种压延铜箔的粗糙化处理方法，其包括如下工序：使<1>～<6>中任一项所述的水性组合物与压延铜箔的表面接触来对前述压延铜箔的表面进行粗糙化。
41、<8>
42、根据<7>所述的压延铜箔的粗糙化处理方法，其中，在35℃的条件下进行通过下述式(1)求得的粗糙化处理量(单位：μm)为0.5～1.0μm的粗糙化处理时，粗糙化处理后的压延铜箔表面的iso25178中规定的表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr的数值相对于粗糙化处理前的压延铜箔表面的iso25178中规定的表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr的数值的、由下述式(2)所示的各参数的改善率(单位：％)均为30％以上。
43、粗糙化处理量[μm]＝(粗糙化处理前的压延铜箔的质量[g]-粗糙化处理后的压延铜箔的质量[g])/(粗糙化处理面积[m2]×<铜的密度>8.92[g/cm3])式(1)
44、改善率[％]＝(粗糙化处理后的参数的数值-粗糙化处理前的参数的数值)/粗糙化处理前的参数的数值×100式(2)
45、<9>
46、一种经粗糙化处理的压延铜箔的制造方法，其包括如下工序：使<1>～<6>中任一项所述的水性组合物与压延铜箔的表面接触来对前述压延铜箔的表面进行粗糙化。
47、<10>
48、根据<9>所述的经粗糙化处理的压延铜箔的制造方法，其中，在35℃的条件下进行通过下述式(1)求得的粗糙化处理量(单位：μm)为0.5～1.0μm的粗糙化处理时，粗糙化处理后的压延铜箔表面的iso25178中规定的表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr的数值相对于粗糙化处理前的压延铜箔表面的iso25178中规定的表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr的数值的、由下述式(2)所示的各参数的改善率(单位：％)均为30％以上。
49、粗糙化处理量[μm]＝(粗糙化处理前的压延铜箔的质量[g]-粗糙化处理后的压延铜箔的质量[g])/(粗糙化处理面积[m2]×<铜的密度>8.92[g/cm3])式(1)
50、改善率[％]＝(粗糙化处理后的参数的数值-粗糙化处理前的参数的数值)/粗糙化处理前的参数的数值×100式(2)
51、<11>
52、根据<9>或<10>中任一项所述的经粗糙化处理的压延铜箔的制造方法，其中，经粗糙化处理的压延铜箔为柔性印刷电路板用的压延铜箔。
53、<12>
54、一种压延铜箔，其表面使用<1>～<6>中任一项所述的水性组合物进行了粗糙化处理。
55、<13>
56、根据<12>所述的压延铜箔，其在35℃的条件下进行通过下述式(1)求得的粗糙化处理量(单位：μm)为0.5～1.0μm的粗糙化处理时，粗糙化处理后的压延铜箔表面的iso25178中规定的表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr的数值相对于粗糙化处理前的压延铜箔表面的iso25178中规定的表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr的数值的、由下述式(2)所示的各参数的改善率(单位：％)均为30％以上。
57、粗糙化处理量[μm]＝(粗糙化处理前的压延铜箔的质量[g]-粗糙化处理后的压延铜箔的质量[g])/(粗糙化处理面积[m2]×<铜的密度>8.92[g/cm3])式(1)
58、改善率[％]＝(粗糙化处理后的参数的数值-粗糙化处理前的参数的数值)/粗糙化处理前的参数的数值×100式(2)
59、<14>
60、一种柔性印刷电路板，其是使用通过<9>或<10>中任一项所述的制造方法制造的粗糙化铜箔而形成的。
61、发明的效果
62、根据本发明，可得到不会产生弧坑状的形状、蚀坑，无处理不均，且即使蚀刻量低也与干膜抗蚀剂、阻焊剂等中使用的树脂组合物的密合性、与ni-au镀层等镀层的密合性等优异的、具有粗糙化形状的压延铜箔。通过使用本发明中得到的压延铜箔，会改善与干膜抗蚀剂、阻焊剂等的密合性，由此可制造也能够对应微细化/细间距化的柔性印刷电路板等。
1.一种水性组合物，其用于对压延铜箔的表面进行粗糙化，该水性组合物含有过氧化氢(a)、硫酸(b)、以及唑化合物(c)和/或其盐，
2.根据权利要求1所述的水性组合物，其中，所述唑化合物(c)为选自由下述式(i)所示的苯并三唑化合物和下述式(ii)所示的四唑化合物组成的组中的至少1种，
3.根据权利要求2所述的水性组合物，其中，所述唑化合物(c)为选自由1h-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、1h-苯并三唑-1-甲醇、5-甲基-1h-四唑和1h-四唑组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性组合物，其进一步包含苯基脲，水性组合物中的苯基脲的含量以水性组合物的总质量为基准计为0.005～0.3质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性组合物，其中，对iso25178中规定的表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr满足以下条件的未处理(粗糙化处理前)的压延铜箔的表面，在35℃的条件下进行通过下述式(1)求得的粗糙化处理量(单位：μm)为0.5～1.0μm的粗糙化处理时，经粗糙化处理的压延铜箔的所述表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr的、通过下述式(2)求得的各参数的改善率(单位：％)均为30％以上，
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性组合物，其中，所述水性组合物进一步包含醇。
7.一种压延铜箔的粗糙化处理方法，其包括如下工序：使权利要求1～6中任一项所述的水性组合物与压延铜箔的表面接触来对所述压延铜箔的表面进行粗糙化。
8.根据权利要求7所述的压延铜箔的粗糙化处理方法，其中，在35℃的条件下进行通过下述式(1)求得的粗糙化处理量(单位：μm)为0.5～1.0μm的粗糙化处理时，粗糙化处理后的压延铜箔表面的iso25178中规定的表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr的数值相对于粗糙化处理前的压延铜箔表面的iso25178中规定的表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr的数值的、由下述式(2)所示的各参数的改善率(单位：％)均为30％以上，
9.一种经粗糙化处理的压延铜箔的制造方法，其包括如下工序：使权利要求1～6中任一项所述的水性组合物与压延铜箔的表面接触来对所述压延铜箔的表面进行粗糙化。
10.根据权利要求9所述的经粗糙化处理的压延铜箔的制造方法，其中，在35℃的条件下进行通过下述式(1)求得的粗糙化处理量(单位：μm)为0.5～1.0μm的粗糙化处理时，粗糙化处理后的压延铜箔表面的iso25178中规定的表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr的数值相对于粗糙化处理前的压延铜箔表面的iso25178中规定的表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr的数值的、由下述式(2)所示的各参数的改善率(单位：％)均为30％以上，
11.根据权利要求9或10中任一项所述的经粗糙化处理的压延铜箔的制造方法，其中，经粗糙化处理的压延铜箔为柔性印刷电路板用的压延铜箔。
12.一种压延铜箔，其表面使用权利要求1～6中任一项所述的水性组合物进行了粗糙化处理。
13.根据权利要求12所述的压延铜箔，其在35℃的条件下进行通过下述式(1)求得的粗糙化处理量(单位：μm)为0.5～1.0μm的粗糙化处理时，粗糙化处理后的压延铜箔表面的iso25178中规定的表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr的数值相对于粗糙化处理前的压延铜箔表面的iso25178中规定的表面状态参数sa、sz、sq、spc和sdr的数值的、由下述式(2)所示的各参数的改善率(单位：％)均为30％以上，
14.一种柔性印刷电路板，其是使用通过权利要求9或10中任一项所述的制造方法制造的粗糙化铜箔而形成的。
