本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种li2c4o4-mxene复合材料、补锂隔膜的制备方法与应用。
背景技术：
1、锂离子电池面临的一个持久性挑战是在形成固体电解质界面是活性锂的消耗。这导致初始循环中不可逆的锂损失，并在后续循环中逐渐进一步耗尽活性锂。现有预先镀锂的方法能够通过向电池引入额外的活性锂来补偿锂损失。但现有补锂方式主要集中在抵消初始锂损失上，常常忽视了整个循环过程中持续发生的锂消耗。
2、在发明专利cn114552125a中公开了一种无损补锂复合隔膜及其制备方法和应用。其具体记载了无损补锂复合隔膜包括基底膜层和功能层，功能层含有有机补锂剂、催化剂、导电剂和粘结剂。其中，有机补锂剂为锂的碳氧化合物。通过将功能层以浆料形式涂覆在基底膜层上，使有机补锂剂在锂电池使用过程中释放锂离子。但在实际使用中，该有机补锂剂在隔膜上、电解液中的稳定性差，易失活；该有机补锂剂与磷酸铁锂易自催化，产气，不利于电芯的界面，增大了锂离子的传输距离；该有机补锂剂的阻抗较大，不利于锂离子传输，活性锂释放缓慢。所以，上述方式制备的功能层在锂电池的后续循环中持续进行补偿锂损失存在较多缺陷。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中的缺陷，本发明实施例提供了一种li2c4o4-mxene复合材料、补锂隔膜的制备方法与应用，该补锂隔膜能够提高锂电池的能量密度和循环寿命。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
3、第一方面，本发明公开了一种li2c4o4-mxene复合材料，所述li2c4o4-mxene复合材料包括li2c4o4溶液和mxene分散溶液，所述li2c4o4溶液包括摩尔比1:(0.6～1.4)的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸锂，所述mxene分散溶液的质量浓度为0.08～0.12wt％。
4、优选的，所述li2c4o4溶液包括摩尔比1:1的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸锂。所述mxene分散溶液的质量浓度为0.1wt％。
5、mxene为片层结构，有利于li2c4o4的分散，从而使li2c4o4能够均匀的分散在隔膜上。mxene的二维传输网络能够更有利于锂离子的传输。mxene上丰富的官能团能够抑制磷酸铁锂和li2c4o4的催化反应，减少副反应发生，使循环过程中负极产气减少，减少负极的膨胀，提高循环性能。
6、第二方面，本发明公开了一种补锂隔膜的制备方法，包括以下步骤：
7、将3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸锂按摩尔比1:(0.6～1.4)溶解于水中，经搅拌制备形成li2c4o4溶液；
8、将mxene溶解于dmso中制备形成mxene分散溶液，并使mxene分散溶液与li2c4o4溶液以质量比(1～2):1混合，得到li2c4o4-mxene溶液；
9、将li2c4o4-mxene溶液通过喷雾方式形成li2c4o4-mxene复合材料；
10、将li2c4o4-mxene复合材料、superp和pvdf按质量比(7～9)：1：1在nmp中混合形成浆料；
11、将浆料涂覆于隔膜上，经干燥制得补锂隔膜。
12、mxene是材料科学中的一类二维无机化合物，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。mxene就像是金属氧化物中间被压扁的水凝胶，它导电性能很强，完全可以替代电线中的铜和铝，这样一来离子移动时阻力会小很多。本技术中mxene选用市面上课直接获取的原料，不限制厂家。
13、二甲基亚砜，简称dmso，是一种含硫有机化合物，常温下为无色无臭的透明液体，是一种吸湿性的可燃液体。本技术中dmso选用市面上可直接获取的原料，不限制厂家。
14、superp是一种高导电性碳黑。superp原料为炭素材料，经过一系列特殊加工和处理过程才能得到高导电性的炭黑。superp的制备可以通过碳化法或石墨化法等多种方法实现。其中碳化法主要包括煅烧碳酸氢铵、各种有机化合物热分解等步骤，而石墨化法则通过高温和高压条件下的石墨化反应来制备。这些制备过程不仅能有效控制superp的导电性能，还能调控其表面形貌和物理性质。本技术中superp选用市面上可直接获取的原料，不限制厂家。
15、聚偏二氟乙烯，简称pvdf，是一种高度非反应性热塑性含氟聚合物。其可通过1，1-二氟乙烯的聚合反应合成。本技术中pvdf选用市面上可直接获取的原料，不限制厂家。
16、nmp指n-甲基吡咯烷酮，是一种有机物，化学式为c5h9no，为无色至淡黄色透明液体，稍有氨气味，与水以任何比例混溶，溶于乙醚，丙酮及酯、卤代烃、芳烃等各种有机溶剂，几乎与所有溶剂完全混合。
17、本技术通过先制备li2c4o4溶液和mxene分散溶液，再将两者混合制备li2c4o4-mxene复合材料。mxene为片层结构，有利于li2c4o4的分散，从而使li2c4o4能够均匀的分散在隔膜上。mxene的二维传输网络能够更有利于锂离子的传输。mxene上丰富的官能团能够抑制磷酸铁锂和li2c4o4的催化反应，能够有效抑制磷酸铁锂颗粒对li2c4o4催化分解生成co2和c，减少副反应发生，使循环过程中负极产气减少减少负极的膨胀，提高循环性能。
18、进一步的，所述将3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸锂按摩尔比1:(0.6～1.4)溶解于水中，经搅拌制备形成li2c4o4溶液，包括：
19、将3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸锂按摩尔比1:1溶解于去离子水中形成混合液，其中，所述去离子水与所述碳酸锂的摩尔比为1:(2.5～3)；优选的，所述去离子水与所述碳酸锂的摩尔比为1：2.777；
20、将混合液在室温下搅拌1.5～3小时，形成li2c4o4溶液；
21、在将3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸锂混合制备li2c4o4溶液时，如果碳酸锂比例过高，会使形成的li2c4o4-mxene表面稳定性变差，在电解液下易发生副反应产气。如果3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮比例过高，li2c4o4无法自组装合成。本技术中，优选的，3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸锂混合的摩尔比为1:(1～1.05)。进一步优选的，3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸锂混合的摩尔比为1:1。
22、所述室温指环境温度在25℃左右，对该温度没有严格限制。在将混合液进行搅拌时，如果搅拌时间过少，碳酸锂溶解少，会造成li2c4o4产量降低，从而影响锂电池后续循环中的补锂量。优选的，将混合液在室温下搅拌2h。
23、进一步的，所述将mxene配置形成质量浓度为0.08～0.12wt％的mxene分散溶液，并使mxene分散溶液与li2c4o4溶液以质量比(1～2):1混合，得到li2c4o4-mxene溶液，包括：
24、将mxene溶解于dmso或乙醇或丙酮中，制备形成质量浓度为0.1wt％的mxene分散溶液，其中，mxene的层状厚度为2～3nm，mxene的刀片尺寸为1.5～2.5μm；
25、mxene分散溶液与li2c4o4溶液以质量比1:1混合得到li2c4o4-mxene溶液。
26、经实验总结，mxene的层状厚度和刀片尺寸都会影响锂离子的传输路径。本技术中使mxene的层状厚度为2～3nm，mxene的刀片尺寸为1.5～2.5μm，能够减少补锂剂的阻抗，提高补锂效果，减少副反应产气。mxene为刀片形貌，刀片尺寸1.5～2.5μm是指其长宽在1.5～2.5μm。
27、进一步的，所述将li2c4o4-mxene溶液通过喷雾方式形成li2c4o4-mxene复合材料，包括：
28、将li2c4o4-mxene溶液以10～20ml/min的速率加入喷雾干燥器内；进一步优选的，将li2c4o4-mxene溶液以15ml/min的速率加入喷雾干燥器内；
29、在170℃～190℃下进行喷雾干燥，得到li2c4o4-mxene复合材料；进一步优选的，在180℃下进行喷雾干燥。
30、在将li2c4o4-mxene溶液通过喷雾干燥器干燥时，如果加入速率过大，会造成无法出丝现象。如果加入速率过小，会使出丝较宽，影响性能。同样，温度也会影响li2c4o4-mxene复合材料的成型。温度过高，容易造成喷雾堵塞，温度过低无法形成丝状。
31、进一步的，所述li2c4o4-mxene复合材料、superp和pvdf按质量比(7～9)：1：1在nmp中混合形成浆料，包括：
32、li2c4o4-mxene复合材料、superp和pvdf按质量比8:1:1在nmp中混合形成浆料，其中li2c4o4-mxene复合材料、superp和pvdf的总质量与nmp质量的比值为0.6～0.65。
33、进一步的，所述将浆料涂覆于隔膜上，经干燥制得补锂隔膜，包括：
34、将浆料通过线涂覆机涂覆于隔膜上；优选的，可在隔膜上涂覆至少一层浆料，每层浆料厚度约0.5μm～2μm；
35、将涂覆有浆料的隔膜放置于真空箱中，在温度60～70℃下干燥至少6h；优选的，在温度60～70℃下干燥12h。
36、第三方面，本发明公开了一种补锂隔膜，所述补锂隔膜采用上述补锂隔膜的制备方法得到。
37、第四方面，本发明公开了一种锂电池，包括正极、负极和设置在正极和负极间的补锂隔膜，所述补锂隔膜通过上述补锂隔膜的制备方法得到。
38、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
39、1.通过先制备li2c4o4溶液和mxene分散溶液，再将两者混合制备li2c4o4-mxene复合材料，mxnen为片层结构，有利于li2c4o4的分散，从而使li2c4o4能够均匀的分散在隔膜上。mxene的二维传输网络能够更有利于锂离子的传输。mxene上丰富的官能团能够抑制磷酸铁锂和li2c4o4的催化反应，能够有效抑制磷酸铁锂颗粒对li2c4o4催化分解生成co2和c，减少副反应发生，使循环过程中负极产气减少减少负极的膨胀，提高循环性能。
40、2.通过在锂电池中设置补锂隔膜，能够提高锂电池的能量密度和循环寿命。
41、3.通过调整li2c4o4-mxene浆料涂层的层数、厚度，可以精确地调节补锂隔膜面积容量，以满足各种补锂需求。
42、为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
1.一种li 2c4o4-mxene复合材料，其特征在于，所述li 2c4o4-mxene复合材料包括li2c4o4溶液和mxene分散溶液，所述li 2c4o4溶液包括摩尔比1:(0.6～1.4)的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸锂，所述mxene分散溶液的质量浓度为0.08～0.12wt％。
2.一种采用权利要求1所述li2c4o4-mxene复合材料的补锂隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的补锂隔膜的制备方法，其特征在于，所述将3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸锂按摩尔比1:(0.6～1.4)溶解于水中，经搅拌制备形成li 2c4o4溶液，包括：
4.根据权利要求2所述的补锂隔膜的制备方法，其特征在于，所述将mxene配置形成质量浓度为0.08～0.12wt％的mxene分散溶液，并使mxene分散溶液与li 2c4o4溶液混合得到li 2c4o4-mxene溶液，包括：
5.根据权利要求2所述的补锂隔膜的制备方法，其特征在于，所述将li2c4o4-mxene溶液通过喷雾方式形成li 2c4o4-mxene复合材料，包括：
6.根据权利要求2所述的补锂隔膜的制备方法，其特征在于，所述将li2c4o4-mxene复合材料、superp和pvdf按质量比(7～9)：1：1在nmp中混合形成浆料，包括：
7.根据权利要求2所述的补锂隔膜的制备方法，其特征在于，所述将浆料涂覆于隔膜上，经干燥制得补锂隔膜，包括：
8.一种补锂隔膜，其特征在于，所述补锂隔膜采用权利要求2～7所述的补锂隔膜的制备方法得到。
9.一种锂电池，其特征在于，包括正极、负极和设置在正极和负极间的补锂隔膜，所述补锂隔膜通过权利要求2～7所述的补锂隔膜的制备方法得到。
