本发明属于污水治理材料领域，具体涉及一种无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
1、pvdf（聚偏氟乙烯）具有化学性质稳定、耐酸耐碱、价格低廉以及成膜性好等优势，因此在膜制备和改性研究中倍受青睐，成为目前最常用的制膜原料之一。但是pvdf 表面能较低、疏水性强，其表面容易产生严重的膜污染，从而导致通量的下降或者过滤阻力的提高，不仅大大限制了膜的使用寿命、增大了运行成本，而且也会降低膜工艺的处理效果，成为pvdf 膜大规模工业化的最大阻碍。对pvdf进行改性是业内通常的做法，在不影响成膜性和化学稳定性的同时，弥补其亲水性差、抗污能力弱的缺陷，可以显著改善pvdf分离膜的抗污染性能，但膜材料与改性添加剂之间的相容性对改性膜结构与膜孔的形成有着重要影响。
2、文献报道（梁袆. 聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的制备与表征[d]. 南京理工硕士学位论文，2002）采用聚乙二醇将γ-al2o3或tio2分散在dmf中，再加入pvdf溶解后得到铸膜液，经喷头挤出、沉淀胶凝后得到复合中空纤维膜。与纯的pvdf膜相比，复合中空纤维膜的分离性能、机械性能与化学稳定性均有提高。文献报道（曹宏杰. pvdf-dcoit复合中空纤维膜的制备与性能评价[d]. 大连理工大学硕士学位论文，2019）采用非溶剂致相分离法将pvdf与有机杀菌剂4,5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮（dcoit）进行共混改性，由于添加剂与pvdf基材之间具有良好的相容性，在未损害pvdf机械性能和化学稳定性的同时增强了膜表面的抗污染性能。
3、现有改性手段赋予pvdf中空膜的功能化较单一，对于其机械性能、亲水性能、抗污染性能等综合应用性能的提升有限。
技术实现思路
1、本发明目的在于提供一种无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜的制备方法。
2、本发明的再一目的在于：提供一种上述方法获得的无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜产品。
3、本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
4、本发明目的通过下述方案实现：一种无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜的制备方法，利用有机硅季铵盐改性的无机纳米颗粒与pvdf进行共混，采用非溶剂致相分离法制备无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜，包含以下步骤：
5、步骤1）：将无机纳米颗粒分散在乙醇中，升高温度至60～80℃，搅拌状态下加入有机硅季铵盐，反应1～2h；自然冷却至室温，过滤得到固体物质，置于60～80℃烘箱中干燥10～12h，得到改性无机纳米颗粒；
6、步骤2）：将步骤1）制得的改性无机纳米颗粒分散于二甲基甲酰胺中，加入pvdf溶解，得到铸膜液，倒入中空纤维制膜机，静置脱泡后，利用压力使其从喷丝头挤出，从喷丝头挤出的铸膜液进入凝胶槽内，沉淀胶凝，经淋洗，再用水浸泡10～12h，自然晾干，得到无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜；
7、所述步骤1）中无机纳米颗粒为纳米氧化锌颗粒和纳米氧化铜颗粒中的一种。
8、所述步骤1）中的有机硅季铵盐为3-（三甲氧基硅烷）丙基二甲基十八烷基氯化铵。
9、所述步骤1）中有机硅季铵盐与无机纳米颗粒的质量比为0.02～0.05：1。
10、所述步骤2）中改性无机纳米颗粒与pvdf的质量比为0.1～0.2：1。
11、本发明提供一种无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜，如上述任一所述方法制备得到。
12、本发明提供一种无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜在应用于污水处理材料。
13、有现有技术相比，本发明所述无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜具有如下优势：
14、在中空纤维膜中添加的无机纳米颗粒增强了膜的力学性能，具有明显增强的断裂应力，延长中空纤维膜的使用寿命；无机纳米颗粒表面结合的有机硅季铵盐提高了中空纤维膜的亲水性，具备对天然有机物和微生物良好的抗污染能力，持续运行水通量下降小。
1.一种无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，利用有机硅季铵盐改性的无机纳米颗粒与pvdf进行共混，采用非溶剂致相分离法制备无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜，包含以下步骤：
2.如权利要求1所述无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中无机纳米颗粒为纳米氧化锌颗粒和纳米氧化铜颗粒中的一种。
3.如权利要求1所述无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的有机硅季铵盐为3-（三甲氧基硅烷）丙基二甲基十八烷基氯化铵。
4.如权利要求1所述无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中有机硅季铵盐与无机纳米颗粒的质量比为0.02～0.05：1。
5.如权利要求1所述无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中改性无机纳米颗粒与pvdf的质量比为0.1～0.2：1。
6.如权利要求1至5任一项所述无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
7.如权利要求1至5任一项所述无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
8.如权利要求1至5任一项所述无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
9.一种无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜，其特征在于如权利要求1-8任一所述方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的无机纳米颗粒有机小分子复合中空纤维膜在应用于污水处理材料。
