本发明属于锂离子电池正极材料，涉及一种复合正极材料及其制备方法与用途。
背景技术：
1、随着全球新能源汽车产业以及储能系统的飞速发展，高性能锂离子电池的研发与产业化进程备受瞩目。正极材料作为锂离子电池四大关键组件之一，其性质直接影响到能量密度、功率密度、循环稳定性、安全性及成本等诸多方面。
2、近年来，磷酸锰铁锂（lmfp）因继承了磷酸铁锂的安全性与稳定性，同时具有更高的放电电压平台，在能量密度和功率性能方面可以比磷酸铁锂更具潜力，而越来越受到研究者们的关注。但是，磷酸锰铁锂在实际应用过程中仍然面临一些关键性的挑战。例如，磷酸锰铁锂的晶体结构导致其颗粒间的空隙较大，进而使得压实密度相对较低，这限制了电池的容量性能；而单纯提升其压实密度又容易导致电极内部的空隙减少，使锂离子的扩散和传输受阻，电池内部电阻增加，降低了电池的循环和倍率性能；同时，由于锰元素在充放电过程中的氧化还原反应中易于发生溶解，特别是在高温环境下和长期循环使用下，锰的溶解会导致材料结构破坏、容量衰减加速，并加剧副反应的发生，严重影响电池的长期稳定性和循环寿命。
3、为了解决以上问题，现有技术采用将磷酸锰铁锂与其他高性能正极材料如三元材料nmc进行复配使用的方式，试图通过两种材料的优势互补来优化电池综合性能。然而，现有的复配工艺通常是先独立合成纯磷酸锰铁锂和三元材料，然后在后续的正极极片制备阶段，通过物理机械混合或在制浆涂布过程中与粘结剂及导电剂共同进行物理机械混合的方式。然而，此种简单混合策略存在显著的技术瓶颈：由于两种材料的粒度分布、表面特性以及与电解液的界面反应差异，导致混合物内部的均匀性不佳，局部区域可能存在某一种材料过于集中或分散不均的问题；此外，两种材料之间缺乏有效的微观尺度上的相互作用和结合力，未能形成良好的互穿网络结构，从而无法实现预期的力学稳定性和电化学性能协同效应。
4、可见，现有技术在磷酸锰铁锂与三元材料复合正极相复合的方案中无法充分利用两者的潜在协同作用，亟需开发一种新的制备方法和技术方案，以进一步通过有效复合实现磷酸锰铁锂压实密度和容量的兼顾，从而推动磷酸锰铁锂正极材料在高性能锂离子电池领域的商业化进程，满足新能源产业对高性能、长寿命、低成本锂离子电池日益增长的需求。
技术实现思路
1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法与用途，所述制备方法通过使用特定粒径配比的碳源包覆的单晶锂氧化物以及磷酸锰铁锂前驱体，通过混合后烧结，使得单晶锂氧化物影响生成的磷酸锰铁锂的粒度分布，得到一种比表面积降低、压实密度提高，兼顾容量性能及优良循环稳定性的复合正极材料。
2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
4、将碳源包覆的单晶锂氧化物以及磷酸锰铁锂前驱体混合，所述单晶锂氧化物的dv50粒径是所述磷酸锰铁锂前驱体的一次颗粒的dv50粒径的20~80倍，进行烧结，得到复合正极材料。
5、而本发明通过特殊的制备方法，形成一种磷酸锰铁锂正极材料与单晶锂氧化物正极材料复合材料，所述制备方法通过根据大粒径的单晶锂氧化物与小粒径的磷酸锰铁锂前驱体的松装、导热性的不同的特点，使得特定粒径配比下的两者在进行烧结时对形成的磷酸锰铁锂的粒度分布进行优化。具体地，单晶锂氧化物的颗粒粒径大、颗粒实，导热性优异，在混合烧结时，其会形成温差更大的局部温度场，进而影响磷酸锰铁锂的生成，有利于增加磷酸锰铁锂的粒度分级，获得更宽的粒径分布，从而提高复合材料的整体压实，改善容量性能；同时，本发明通过在烧结前利用碳源包覆和呈前驱体态的磷酸锰铁锂原料共同烧结可以在碳化形成碳包覆层以及生成磷酸锰铁锂的过程中使得磷酸锰铁锂与单晶锂氧化物之间的结合更紧密，一定程度上也有利于降低复合材料整体的比表，减弱了电解液对复合材料的腐蚀破坏；同时，碳源包覆在烧结时形成的碳包覆层可以避免磷酸锰铁锂与单晶锂氧化物之间的组分影响和污染，并得以利用碳包覆层提升整体材料的导电性，同时有利于进一步减少电解液的接触，降低了锰溶损，提高了材料循环性能。
6、需要说明的是，所述单晶锂氧化物的dv50粒径是所述磷酸锰铁锂前驱体的一次颗粒的dv50粒径的20~80倍，例如可以是，20倍、25倍、30倍、35倍、40倍、45倍、50倍、55倍、60倍、65倍、70倍、75倍或80倍等。
7、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
8、作为本发明优选的技术方案，所述单晶锂氧化物的dv50粒径为1.5~6.5μm，例如1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.3μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.3μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.3μm或6.5μm等。
9、作为本发明优选的技术方案，所述烧结使所述碳源形成2~5nm厚的碳包覆层，例如2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm等。
10、作为本发明优选的技术方案，所述磷酸锰铁锂前驱体的一次颗粒的dv50粒径为0.04~0.16μm，例如0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm或0.16μm等。
11、需要说明的是，本发明所述单晶锂氧化物由于是单晶形态，默认制备得到的或使用的单晶锂氧化物的均是分散良好的一次颗粒。而经碳源包覆后，碳源可能会使得单晶颗粒之间产生一定的粘结而生成少量由单晶颗粒团聚的二次颗粒，但由于碳源包覆及其形成的碳包覆层厚度非常小，与单晶颗粒的粒径相比可以忽略不计，因此，对于碳源包覆的单晶锂氧化物的dv50粒径也基本保持在1.5~6.5μm，或者打散分散后使得碳源包覆后的样品保持在dv50粒径为1.5~6.5μm即可进行后续使用。故本发明根据合成原理，限定了单晶锂氧化物的dv50粒径而并非碳源包覆的单晶锂氧化物的dv50粒径，这不影响本领域的技术人员对本发明的技术方案及其原理的理解。同时，由于磷酸锰铁锂前驱体通常是由一次颗粒聚集得到的二次颗粒样品，因此，本发明限定了磷酸锰铁锂前驱体的一次颗粒的粒径，最终所得磷酸锰铁锂的一次颗粒的粒径在所述磷酸锰铁锂前驱体的一次颗粒的粒径的基础上进行优化和改善。具体地说，磷酸锰铁锂一次颗粒粒径0.04~0.16μm可以通过扫描电镜进行尺寸标记得到，由于制备得到的磷酸锰铁锂前驱体未经粉碎前，其二次颗粒的通常在8~12μm，因此需进行粉碎成，优选粉碎至dv50为0.2~1μm的粒度，该粒度可通过粒度测试仪测试得到，即此时的dv50粒度仍是团聚体的粒度，其中含有的一次颗粒的粒度依然为0.04~0.16μm。
12、在以上的基础上，如果单晶锂氧化物的粒径过大，会增大其内阻，造成容量的大幅衰减，而粒径过小，难以形成局部温场，不能影响磷酸锰铁锂的生长，同时也会影响单晶锂氧化物的加工性，加剧其和电解液副反应，造成循环性能变差。而磷酸锰铁锂前驱体的一次颗粒粒度过大，不仅会造成li、mn、fe、p等各元素混合不均匀，还与单晶锂氧化物的粒径比减小，不能很好地调节磷酸锰铁锂生成的粒径分布，而粒度过小，会造成砂磨效率低，浆料流动性差，易发生设备堵料，同时与单晶锂氧化物粒径比过大，造成磷酸锰铁锂颗粒生长过大，影响容量的发挥。
13、作为本发明优选的技术方案，所述碳源包覆的单晶锂氧化物与所述磷酸锰铁锂前驱体的质量比为1:(0.1~10)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
14、本发明中，应根据设计目标及实际需要来调整最终得到的复合正极材料中单晶锂氧化物及磷酸锰铁锂的成分占比，即调整碳源包覆的单晶锂氧化物与所述磷酸锰铁锂前驱体的质量比，在优选范围内的质量比下，都能实现本发明所述的利用特定粒径配比改善磷酸锰铁锂粒度分布以提升压实密度等效果。
15、作为本发明优选的技术方案，所述单晶锂氧化物包括层状结构正极材料，所述单晶锂氧化物的化学式包括linixm1-xo2，m包括mn、co或al中的至少一种。
16、当m为mn、co或al中的任意一种时，所述单晶锂氧化物为单晶二元材料；当m包括mn、co或al中的任意两种时，所述单晶锂氧化物为单晶三元材料；当m包括mn、co及al时，所述单晶锂氧化物为单晶四元材料。
17、作为本发明优选的技术方案，制备所述单晶锂氧化物的方法包括，将前驱体与第一锂源混合，进行煅烧，得到单晶锂氧化物。
18、优选地，所述第一锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
19、优选地，所述前驱体包括mn、co或al中的至少一种与ni的氢氧化物。具体可以是复合氢氧化物和/或金属元素对应的氢氧化物的混合物。
20、优选地，按照所述第一锂源中锂元素的摩尔总量与所述前驱体中除锂外其他金属元素的摩尔总量之比为(1~1.12):1控制用量，例如1:1、1.03:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1或1.12:1等。
21、优选地，制备所述单晶锂氧化物的方法还包括，将第一掺杂剂与所述前驱体及所述第一锂源混合，再进行所述煅烧。
22、优选地，所述第一掺杂剂的包括zr、ti、nb、mo、b、si、sr或mg中的至少一种元素对应的氧化物。
23、优选地，按照第一掺杂剂中金属元素的质量占单晶锂氧化物的理论生成量的500~20000ppm控制用量，例如500ppm、1000ppm、3000ppm、5000ppm、8000ppm、10000ppm、13000ppm、15000ppm、18000ppm或20000ppm等。
24、优选地，所述煅烧的温度为700~1000℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
25、优选地，制备所述碳源包覆的单晶锂氧化物的方法包括，将单晶锂氧化物与第一碳源混合为第一浆料，进行第一喷雾干燥，得到碳源包覆的单晶锂氧化物。
26、优选地，与所述第一碳源混合前，所述单晶锂氧化物预先进行打散，所述打散的方法包括粉碎至dv50粒径为1.5~6.5μm，例如1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.3μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.3μm、4.5μm、4.8μm、5μm、5.3μm、5.6μm、5.8μm、6μm、6.2μm或6.5μm等。
27、优选地，所述第一碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的任意一种。
28、优选地，按照第一碳源的质量占所述单晶锂氧化物的质量的0.5%~5%控制用量，例如0.5%、0.8%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%等，使得所述第一碳源在烧结后形成的碳包覆层的厚度为2~5nm。
29、优选地，制备所述碳源包覆的单晶锂氧化物的方法包括，将包覆剂与所述单晶锂氧化物及所述第一碳源混合为第一浆料，再进行所述喷雾干燥。
30、优选地，所述包覆剂包括al、co、ni、mn、zr、ti、nb、mo、b、si、sr或mg中的至少一种元素对应的氧化物。
31、优选地，按照包覆剂中金属元素的质量占所述第一碳源和所述单晶锂氧化物的总质量的0~20000ppm控制用量，例如0ppm（即不使用包覆剂），100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、1000ppm、3000ppm、5000ppm、8000ppm、10000ppm、13000ppm、15000ppm、18000ppm或20000ppm等。
32、本发明优选通过碳源包覆实现碳包覆的同时还使用金属氧化物共同包覆，以进一步保护表界面，进一步优化复合正极材料的循环性能。
33、优选地，所述第一喷雾干燥的进风温度为140~210℃，例如140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃等，出风温度为80~105℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或105℃等。
34、作为本发明优选的技术方案，制备所述磷酸锰铁锂前驱体的方法包括，将铁源、锰源、磷源、第二锂源及第二碳源混合为第二浆料，进行第二喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体。
35、优选地，所述铁源包括磷酸铁、氧化铁或草酸亚铁中的至少一种。
36、优选地，所述锰源包括四氧化三锰、氧化锰、三氧化二锰、磷酸锰或草酸锰中的至少一种。
37、优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢锂或磷酸锂中的至少一种。
38、优选地，所述第二锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂中的至少一种。
39、优选地，所述第二碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或碳纳米管中的至少一种。
40、优选地，按照理论生成的磷酸锰铁锂的化学通式为liymnxfea(po4)z，y=1~1.1，x=0.4~0.9，x+a=0.96~1.01，z=0.95~1.05控制各个原料的用量。
41、优选地，按照锂元素的摩尔量、锰元素与铁元素的总摩尔量及磷元素的摩尔量之比为(1~1.1):(0.96~1.01):(0.95~1.05)控制所述第二锂源、铁源与锰源及磷源的用量，进一步优选为(1~1.1):(0.96~1.01):1，例如1:0.96:1、1:0.98:1、1:1:1、1:1.01:1、1.04:0.96:1、1.04:0.98:1、1.04:1:1、1.04:1.01:1、1.08:0.96:1、1.08:0.98:1、1.08:1:1、1.08:1.01:1、1.1:0.96:1、1.1:0.98:1、1.1:1:1或1.1:1.01:1等。
42、优选地，按照锰元素的摩尔量与铁元素的摩尔量之比为(1~1.5):1控制所述锰源与铁源的用量，例如1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1或1.5:1等。
43、优选地，按照所述第二碳源的质量占磷酸锰铁锂的理论生成量的3%~10%控制用量，例如3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%等。
44、优选地，制备所述磷酸锰铁锂前驱体的方法还包括，同时混合第二掺杂剂后，再进行所述喷雾干燥。
45、优选地，所述第二掺杂剂包括al、co、ni、mn、zr、ti、nb、mo、b、si、sr或mg中的至少一种元素对应的氧化物。
46、优选地，按照第二掺杂剂中金属元素的质量占磷酸锰铁锂的理论生成量的500~20000ppm控制用量，例如500ppm、1000ppm、3000ppm、5000ppm、8000ppm、10000ppm、13000ppm、15000ppm、18000ppm或20000ppm等。
47、优选地，所述第二喷雾干燥前，将所述第二浆料研磨至0.25~0.6μm，例如0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm或0.6μm等。
48、优选地，所述第二喷雾干燥的进风温度为140~210℃，例如140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃等，出风温度为80~105℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或105℃等。
49、优选地，在与所述碳源包覆的单晶锂氧化物混合前，所述磷酸锰铁锂前驱体预先进行粉碎，所述粉碎达到的dv50粒径为0.2~1μm，例如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm等。
50、本发明中通过第二喷雾干燥形成的磷酸锰铁锂前驱体是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次颗粒粒径通过扫描电镜进行颗粒尺寸标记测量，喷雾得到的二次颗粒及其粉碎后的粒度通过粒度测试仪进行测试监控。而本发明是在限定了磷酸锰铁锂前驱体的一次颗粒的粒径与单晶锂氧化物的粒径比的基础上，优选使用预先经过粉碎的磷酸锰铁锂前驱体以更好地与碳源包覆的单晶锂氧化物混合烧结后生成磷酸锰铁锂。
51、作为本发明优选的技术方案，所述烧结在惰性气氛的保护下进行，所述烧结的温度为600~800℃，例如600℃、630℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃等，例如时间为5~15h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
52、作为本发明优选的技术方案，所述复合正极材料的制备方法包括：
53、（1）制备碳源包覆的单晶锂氧化物：
54、将前驱体、第一锂源及第一掺杂剂混合，所述前驱体包括mn、co或al中的至少一种与ni的氢氧化物，所述第一锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂，所述第一掺杂剂的包括zr、ti、nb、mo、b、si、sr或mg中的至少一种元素对应的氧化物；按照所述第一锂源中锂元素的摩尔总量与所述前驱体中除锂外其他金属元素的摩尔总量之比为(1~1.12):1控制用量，按照第一掺杂剂中金属元素的质量占单晶锂氧化物的理论生成量的500~20000ppm控制用量；然后在700~1000℃煅烧，得到dv50粒径达到1.5~6.5μm的单晶锂氧化物；
55、将所得单晶锂氧化物打散后与第一碳源及包覆剂混合为第一浆料，所述第一碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种，所述包覆剂包括al、co、ni、mn、zr、ti、nb、mo、b、si、sr或mg中的至少一种金属元素对应的氧化物；按照第一碳源的质量占所述单晶锂氧化物的质量的0.5%~5%控制用量，按照所述包覆剂中的金属元素的质量占所述第一碳源和所述单晶锂氧化物的总质量的500~20000ppm控制用量；然后进行第一喷雾干燥，控制所述第一喷雾干燥的进风温度为140~210℃，出风温度为80~105℃，得到碳源包覆的单晶锂氧化物；
56、（2）制备所述磷酸锰铁锂前驱体：
57、将铁源、锰源、磷源、第二锂源、第二碳源及第二掺杂剂混合为第二浆料，所述铁源包括磷酸铁、氧化铁或草酸亚铁中的至少一种，所述锰源包括四氧化三锰、氧化锰、三氧化二锰、磷酸锰或草酸锰，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢锂或磷酸锂中的至少一种，所述第二锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂中的至少一种，所述第二碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或碳纳米管中的至少一种，所述第二掺杂剂包括al、co、ni、mn、zr、ti、nb、mo、b、si、sr或mg中的至少一种元素对应的氧化物；按照锂元素的摩尔量、锰元素与铁元素的总摩尔量及磷元素的摩尔量之比为(1~1.1):(0.96~1.01):1控制所述第二锂源、铁源与锰源及磷源的用量，并按照锰元素的摩尔量与铁元素的摩尔量之比为(1~1.5):1控制所述锰源与铁源的用量，按照所述第二碳源的质量占磷酸锰铁锂的理论生成量的3%~10%控制用量，按照第二掺杂剂中金属元素的质量为磷酸锰铁锂的理论生成量的500~20000ppm控制用量；然后将第二浆料研磨至0.25~0.6μm后，再进行第二喷雾干燥，控制所述第二喷雾干燥的进风温度为140~210℃，出风温度为80~105℃，得到一次颗粒的dv50粒径为0.04~0.16μm的磷酸锰铁锂前驱体；
58、（3）制备复合正极材料：
59、将所得磷酸锰铁锂前驱体进行粉碎至dv50粒径为0.2~1μm，然后按照质量比为1:(0.1~10)将碳源包覆的单晶锂氧化物以及粉碎后的磷酸锰铁锂前驱体混合，然后在惰性气氛的保护下，于600~800℃下进行烧结5~15h，得到复合正极材料。
60、第二方面，本发明提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料根据第一方面所述的制备方法得到。
61、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有第二方面所述的复合正极材料。
62、由于篇幅限制并避免冗余，本发明并不穷尽列举上述数值范围内的所有点值，但本领域的技术人员可以知晓，对应的技术方案中并不仅限于已列举的各个数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
63、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
64、本发明所述制备方法利用特定粒径配比的大粒径碳源包覆的单晶锂氧化物与小粒径的磷酸锰铁锂前驱体混合烧结的方式获得一种复合正极材料，可以改善磷酸锰铁锂的粒径分布，有效提高复合材料的整体压实，改善容量性能；通过烧结使得磷酸锰铁锂与单晶锂氧化物之间结合更紧密，碳源形成的碳包覆层可以避免磷酸锰铁锂前驱体与单晶锂氧化物之间的组分影响和污染，并利用碳包覆层提升整体材料的导电性，有效减少与电解液的直接接触，降低了锰溶损，提高了材料循环性能。
1.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单晶锂氧化物的dv50粒径为1.5~6.5μm；所述烧结使所述碳源形成2~5nm厚的碳包覆层；所述磷酸锰铁锂前驱体的一次颗粒的dv50粒径为0.04~0.16μm；所述碳源包覆的单晶锂氧化物与所述磷酸锰铁锂前驱体的质量比为1:(0.1~10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单晶锂氧化物的化学式包括linixm1-xo2，m包括mn、co或al中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在惰性气氛的保护下进行，所述烧结的温度为600~800℃，时间为5~15h。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，制备所述碳源包覆的单晶锂氧化物的方法包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备所述碳源包覆的单晶锂氧化物的方法包括，将包覆剂与所述单晶锂氧化物及第一碳源混合为第一浆料，再进行所述第一喷雾干燥；
7.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，制备所述磷酸锰铁锂前驱体的方法包括，将铁源、锰源、磷源、第二锂源及第二碳源混合为第二浆料，进行第二喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
9.一种复合正极材料，其特征在于，根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，含有权利要求9所述的复合正极材料。
