本发明涉及发泡材料，尤其涉及一种具有双峰孔结构的微孔泡沫及其制备方法。
背景技术：
1、双峰孔结构的微孔泡沫材料，是指发泡材料中具有两种不同孔径及分布的微孔发泡材料，与单一尺寸分布的微孔材料相比，双峰孔结构赋予材料更加优异的力学、隔热及吸音等性能。因此，双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料在学术研究以及工业生产中引起了越来越多的关注。
2、超临界流体发泡技术是以超临界二氧化碳或氮气替代化学发泡剂，在一定压力、温度下进行发泡的物理发泡技术，与化学发泡技术相比，超临界流体发泡技术制备的微孔塑料泡沫具有清洁环保、泡孔结构可调、性能稳定等优点。目前最常用的超临界发泡工艺有间歇式发泡、挤出发泡和注塑发泡。间歇式发泡与其他两种相比，能让聚合物在静态条件下充分吸收超临界流体，制备出性能优异、倍率高的微米级闭孔泡沫。但是其具有饱和时间长、生产效率低等缺陷，极大制约了超临界流体发泡技术的工业化发展，因此开发高效率超临界发泡制备技术具有重大意义。
3、现有技术中开发了几种方法来构建双峰孔结构，这些方法的核心原理是在材料中产生两种明显不同的发泡行为，比如不相容组分的混合，不同发泡剂的混合，或不同条件下的泄压过程。对应的方法有双组份熔融共混法、双发泡剂法、两步泄压法等。其中，双组份熔融共混会影响最终发泡材料的性能，而其他两种则对超临界发泡设备有一些更复杂的要求，因此迫切需要开发工艺简单，性能稳定的双峰孔结构的微孔泡沫制备方法。
4、在发泡领域已公开了一种采用金属粉末和发泡剂混合、冷压，然后进行烧结和高温发泡的技术用于制备泡沫金属材料。粉末冷压烧结在金属材料、无机物非金属材料领域是常用的成型技术，在高分子材料领域，对于高熔点、熔体流动性差导致难以加工成型的含氟类聚合物，也可以采用粉末冷压烧结的方式成型。本发明提出的微通道构筑技术与其类似，然而，对于融点较低的普通高分子材料来说，微通道构筑技术和超临界发泡技术的结合不是简单的粉末烧结，两者结合会带来一些困难：首先，不同于高温发泡，超临界发泡技术需要发泡基体在高温高压下饱和吸附发泡剂(超临界二氧化碳)，且在泄压发泡前需满足坯体中的颗粒是融合为一体的状态，不同于密实发泡基体的超临界发泡，饱和吸附过程中还会同步伴随着颗粒融合的过程。其次，高分子的物理特性对于温度变化较为敏感，温度过低时坯体中颗粒间未充分融合，发泡样品内部孔结构存在大量异常界面和缺陷；温度过高时坯体融合太快，在有限时间内无法完成对超临界二氧化碳的饱和吸附，坯体的芯层未能发泡。同时，坯体厚度增加时，由于下表面直接接触热源，在有限时间内上表面所接受的热量更少，导致最终的发泡样品出现上下表面相貌差异，以及在厚度方向上的倍率不均匀等问题。
5、中国专利cn116787886a公开了一种绿色高强异型复材微孔泡沫及制备方法，所述的异型复材微孔泡沫包括一层或多层复合片材，所述的复合片材中包含层叠的树脂层和增强基体层；异型复材微孔泡沫通过超临界发泡方法制备得到；所述的异型复材微孔泡沫的泡径范围是5-200μm；所述树脂层中包含质量比是75-100：5-15的树脂和添加剂；复合片材中树脂层位于增强基体层的一侧或两侧，一侧上的树脂层的重量是增强基体层重量的17-35％。但上述复材微孔泡沫的发泡倍率有限，导致微孔泡沫材料的保温性能和力学性能均较差，同时其微孔泡沫材料制备工艺复杂。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提出了一种具有双峰孔结构的微孔泡沫及其制备方法，以解决现有的微孔泡沫材料发泡倍率有限，导致微孔泡沫材料的保温性能和力学性能均较差以及现有微孔泡沫材料制备工艺复杂的问题。
2、本发明的技术方案是这样实现的：
3、第一方面，本发明提供了一种具有双峰孔结构的微孔泡沫，所述微孔泡沫内含有双峰孔结构，所述双峰孔结构将微孔泡沫内部分隔为不均匀的层状。
4、在以上技术方案的基础上，优选的，所述双峰孔结构包括大泡孔和小泡孔，所述大泡孔和小泡孔的孔径比为4.0～7.0。
5、第二方面，本发明提出了一种具有双峰孔结构的微孔泡沫的制备方法，包括以下步骤：
6、s1、将聚合物原料倒入压片模具中，施加30～120mpa的压强以进行微通道构筑工艺处理，得到富含微通道的聚合物生坯；
7、s2、将聚合物生坯置于束缚模具中，进行超临界流体发泡处理，聚合物生坯在模腔内部经历升温升压阶段、低温扩散阶段、升温融合阶段和泄压冷却阶段，得到具备双峰孔结构的微孔泡沫。
8、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中聚合物原料的粒径为30～300目，所述的聚合物原料为热塑性聚合物，所述热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、tpu、eva或其他共聚物等热塑性聚合物中的任意一种。
9、更进一步的，步骤s1中包括对聚合物原料进行微通道构筑预处理，以得到粒径为30～300目的聚合物原料。
10、在以上技术方案的基础上，优选的，所述聚合物生坯的孔隙率大于10％，所述聚合物生坯内部存在大量的微米级连通孔道，所述微通道包括孔和喉，其中孔的等效半径为1～70μm，喉的等效半径为1～40μm。
11、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中施加30～120mpa的压强以进行微通道构筑工艺处理包括，在30～60mpa下保压0.5～1.5min，短暂泄压后在60～120mpa下保压0.5～1.5min。
12、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中升温升压阶段包括将模腔加热至110±40.0℃，并向模腔内通入超临界二氧化碳，压力为8～35mpa；低温扩散阶段包括在110±40.0℃下保温15±1.0min；升温融合阶段包括将模腔加热至115±40.0℃进行保温。
13、在以上技术方案的基础上，优选的，所述升温融合阶段包括将模腔以0.5±0.1℃/min速度升温至115±40.0℃，在115±40.0℃下保温5±1.0min。
14、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中所述束缚模具包括限位装置、上压板和下底板，
15、所述上压板与下底板平行对应；
16、所述限位装置沿上压板平行于下底板的一面周向设置，且限位装置位于上压板与下底板之间，所述限位装置用于控制上压板与下底板之间的距离。
17、在以上技术方案的基础上，优选的，所述限位装置包括导向环、调节螺栓和导向柱，
18、所述导向柱两端分别贯穿上压板和下底板，
19、导向环套接于导向柱靠近上压板的一端，且导向环贯穿上压板，导向柱的最大直径小于导向环的内径；
20、导向环靠近下底板的一端侧面设置有调节螺栓，调节螺栓贯穿导向环并与导向柱抵接。
21、第三方面，本发明提供了一种具有双峰孔结构的微孔泡沫的应用，所述微孔泡沫用于保温隔热。
22、本发明的一种具有双峰孔结构的微孔泡沫及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
23、(1)通过微通道构筑技术在发泡基体中构建大量便于超临界二氧化碳渗透的微通道，可大幅缩减基体吸附超临界二氧化碳达到饱和所需时间；该方法的饱和时间可控制在30min左右，相比较通过挤出或热压制备出的密实板材，饱和时间缩短了50％，有望大幅缩短超临界发泡在工业生产上的成型周期；
24、(2)在聚合物生坯的基础上，通过在超临界流体发泡阶段采用变温工艺的方式，将饱和吸附和颗粒融合过程区分开，低温时以饱和吸附为主导，使发泡基体在富含微通道的状态下充分吸附超临界二氧化碳，高温时以颗粒融合为主导，促进颗粒间充分融合；同时通过束缚模具的设计辅以恒定的压应力，让坯体夹在上下板之间，目的是使其融合更充分以及改善坯体上下表面受热不均匀的的问题；通过上述方式的综合调控，实现了微通道构筑技术与超临界发泡技术的结合，在外观和内部结构形貌规整的前提下大幅缩短饱和时间、提高制备效率，且该方法实现了在单一组分的条件下制备出具有双峰孔结构的微孔泡沫。
25、(3)通过对聚合物原料粒径的调节可在单一组分下制备出孔径比不同的双峰孔泡沫，实现对聚合物微孔泡沫材料中双峰孔结构的调控。
1.一种具有双峰孔结构的微孔泡沫，其特征在于：所述微孔泡沫内含有双峰孔结构，所述双峰孔结构将微孔泡沫内部分隔为不均匀的层状；所述双峰孔结构包括大泡孔和小泡孔，所述大泡孔和小泡孔的孔径比为4.0～7.0。
2.如权利要求1所述的一种具有双峰孔结构的微孔泡沫的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的一种具有双峰孔结构的微孔泡沫的制备方法，其特征在于：步骤s1中聚合物原料的粒径为30～300目，所述的聚合物原料为热塑性聚合物。
4.如权利要求2所述的一种具有双峰孔结构的微孔泡沫的制备方法，其特征在于：所述聚合物生坯的孔隙率大于10％，所述聚合物生坯内部存在大量的微米级连通孔道，所述微通道包括孔和喉，孔的等效半径为1～70μm，喉的等效半径为1～40μm。
5.如权利要求2所述的一种具有双峰孔结构的微孔泡沫的制备方法，其特征在于：步骤s1中将聚合物原料施加30～120mpa的压强以进行微通道构筑工艺处理包括，在30～60mpa下保压0.5～1.5min，短暂泄压后在60～120mpa下保压0.5～1.5min。
6.如权利要求2所述的一种具有双峰孔结构的微孔泡沫的制备方法，其特征在于：步骤s2中升温升压阶段包括将模腔加热至110±40.0℃，并向模腔内通入超临界二氧化碳，压力为8～35mpa；低温扩散阶段包括在110±40.0℃下保温15±1.0min；升温融合阶段包括将模腔加热至115±40.0℃进行保温，模腔在低温扩散阶段的温度低于升温融合阶段的温度。
7.如权利要求6所述的一种具有双峰孔结构的微孔泡沫的制备方法，其特征在于：所述升温融合阶段包括将模腔以0.5±0.1℃/min速度升温至115±40.0℃，在115±40.0℃下保温5±1.0min。
8.如权利要求2所述的一种具有双峰孔结构的微孔泡沫的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述束缚模具包括限位装置、上压板和下底板，
9.如权利要求8所述的一种具有双峰孔结构的微孔泡沫的制备方法，其特征在于：所述限位装置包括导向环、调节螺栓和导向柱，
10.如权利要求1所述的微孔泡沫或权利要求2～9任一项所述的制备方法制备得到的一种具有双峰孔结构的微孔泡沫的应用，其特征在于：所述微孔泡沫用于保温隔热。
