本发明涉及聚酯合成，具体涉及一种(硫)脲/磷腈碱混合物的应用和聚酯及其制备方法。
背景技术：
1、为了缓解难降解的高分子材料(聚烯烃等)造成的日益严重的环境污染问题，开发价格低廉且性能优异的可降解材料已经逐渐成为研究的一个热点。其中聚酯是一类具备可降解潜力的高分子材料，可广泛应用于纤维制品、食品包装和生物医学器件等领域。利用廉价的单体合成可降解的聚酯来逐渐替代难降解的高分子材料是极具前景的策略。
2、氧化苯乙烯是一种由廉价原料苯乙烯经环氧化反应而制得的环氧单体。通过其与环状酸酐的共聚反应能够获得系列结构多样且性能可调的聚酯材料。此外氧化苯乙烯中苯环侧基的存在保证了其共聚物的力学性能和热性能。然而，这也导致其在聚合过程中结构稳定性差，容易异构化成苯乙醛，只能得到低分子量(数均分子量：1～20kda)的聚酯。如2019年，吕小兵等人(j.am.chem.soc.2019,141,8937-8942)使用双核铝催化剂，在室温条件下，通过氧化苯乙烯与邻苯二甲酸酐的共聚反应，只能得到低分子量(18.3kda，1.18)的共聚物。并且使用金属催化剂催化合成聚合物后，聚合物中会存在金属残留，不利于其后续的利用。
技术实现思路
1、为了解决现有聚酯合成方法金属残留以及分子量低的问题，本发明提出了一种(硫)脲/磷腈碱混合物的应用和聚酯及其制备方法。
2、本发明首先提供一种(硫)脲/磷腈碱混合物的应用，用于催化聚酯合成；
3、所述(硫)脲的结构通式如下：
4、
5、所述磷腈碱的结构通式如下：
6、
7、优选地，所述(硫)脲选自如下结构式：
8、
9、优选地，所述磷腈碱选自如下结构式：
10、
11、本发明还提供一种聚酯，所述聚酯以(硫)脲/磷腈碱混合物为催化剂制备而成；
12、所述聚酯的数均分子量为1.12万～7.67万，分子量分布为1.13～1.82。
13、优选地，所述(硫)脲的结构式为：
14、
15、所述磷腈碱的结构式为：
16、
17、所述聚酯的数均分子量为5.09万～7.67万。
18、本发明还提供一种上述聚酯的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
19、s1、在无水无氧条件下，向反应容器中加入(硫)脲、磷腈碱、环状酸酐和氧化苯乙烯，进行反应；
20、s2、反应结束后，将得到的混合物用二氯甲烷进行稀释，再向过量乙醇中缓慢滴入以析出聚合物，随后经过过滤和干燥，得到聚酯。
21、优选地，所述环状酸酐为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、降冰片烯二酸酐中的一种或者至少两种的混合物。
22、优选地，所述(硫)脲、磷腈碱、环状酸酐和氧化苯乙烯的物质的量比为1：1～20：50～10000：100～20000。
23、优选地，步骤s1中所述反应的反应温度为40℃～150℃，更优选为80℃～120℃；反应时间为1h～200h，更优选为2h～60h。
24、优选地，步骤s2中所述干燥优选为加热真空干燥，所述干燥的时间为24h～48h，更优选为36h；所述干燥的温度为30℃～80℃，更优选为45℃。
25、与现有技术相比，本发明的具体有益效果为：
26、1、本发明提供的(硫)脲/磷腈碱混合物，兼有引发剂和催化剂的作用，能引发和催化氧化苯乙烯和环状酸酐的开环共聚合，解决了氧化苯乙烯在聚合过程中结构稳定性差的问题，提高了氧化苯乙烯的反应选择性，并且通过(硫)脲/磷腈碱催化剂催化氧化苯乙烯和环状酸酐的开环共聚合，可实现高分子量聚酯的可控合成。
27、2、相比使用金属催化剂，本发明使用有机催化剂具有无金属残留的优势，有利于其后续的利用。
1.一种(硫)脲/磷腈碱混合物的应用，其特征在于，用于催化聚酯合成；
2.根据权利要求1中所述的(硫)脲/磷腈碱混合物的应用，其特征在于，所述(硫)脲选自如下结构式：
3.根据权利要求1中所述的(硫)脲/磷腈碱混合物的应用，其特征在于，所述磷腈碱选自如下结构式：
4.一种聚酯，其特征在于，所述聚酯以(硫)脲/磷腈碱混合物为催化剂制备而成；
5.根据权利要求4所述的聚酯，其特征在于，所述(硫)脲的结构式为：
6.一种如权利要求4或5中所述的聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的聚酯的制备方法，其特征在于，所述环状酸酐为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、降冰片烯二酸酐中的一种或者至少两种的混合物。
8.根据权利要求6所述的聚酯的制备方法，其特征在于，所述(硫)脲、磷腈碱、环状酸酐和氧化苯乙烯的物质的量比为1：1～20：50～10000：100～20000。
9.根据权利要求6所述的聚酯的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述反应的反应温度为40℃～150℃，反应时间为1h～200h。
10.根据权利要求6所述的聚酯的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述干燥的时间为24h～48h，所述干燥的温度为30℃～80℃。
