本发明属于热固性树脂，具体涉及一种抗菌抗紫外热固性树脂组合物及其制备方法与应用。
背景技术：
1、粉末涂料，是以固体树脂和颜料、填料及助剂等组成的固体粉末状合成树脂涂料，与水性涂料、光固化涂料以及高固体份涂料并称为四大新型环保涂料。具有不需要添加防腐剂等助剂，健康环保，能耗低，原材料利用率高(100％成膜)，运输和贮存方便等优点。粉末涂料可分为热塑性和热固性两大类，其中，热固性粉末涂料可大致分为环氧粉末涂料、环氧-聚酯粉末涂料、聚酯粉末涂料、聚氨酯粉末涂料等，应用更为广泛。以环氧粉末涂料为代表的热固型粉末涂料是指以分子量较低的预聚物例如环氧前驱体作为成膜物质，加入起交联反应的固化剂，在加热烘干过程中树脂先熔融，再经化学交联后固化成不溶不熔且平整坚硬的涂膜。故环氧粉末涂料具有优异的与金属粘合力、防腐蚀性、硬度、柔韧性和机械性能。
2、环氧粉末涂料品类众多，应用面广泛，在户内装饰、户外防腐以及电绝缘等方面都发挥显著作用。如公开号为cn115044273a的专利中公开了一种管道防腐用耐高温高压热熔结环氧粉末涂料，其复合环氧树脂为酚醛改性环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂的组合，并通过添加填料以及其他助剂，提供了一种兼具高tg和优异的韧性，附着力强、耐腐蚀性能优异管道防腐用耐高温高压热熔结环氧粉末涂料，能满足高温高压环境下的使用需求，用于管道防护能提高其的服役寿命，但是该类型专利材料在实际应用中，暴露在紫外线下的环氧粉末涂料容易发生粉化而失去保护作用。因此，在户外防腐除了相应的防护特性还需要保证相应的耐紫外老化方面的性能，例如公开号为cn115058174a的专利中公开了一种对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，使热固性粉末涂料拥有像聚酯粉末涂料一样较好的耐候性和耐紫外辐射性能，然而，该专利未考虑到防护材料的抗菌性能，因为防护涂料在室内以及户外的实际应用中，需要考虑到包括真菌、细菌在内的微生物污染对防护材料甚至是被防护的基底材料的破坏作用，进而造成的防护失效。因此提供一种具有较高的附着力、较好的耐水煮性、耐盐雾腐蚀性等耐候特性，同时具有优异的抗菌性能和耐紫外线老化性能双效防护特性并应用于金属底材的室外长效防护的组合物及涂层是亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种抗菌抗紫外热固性树脂组合物及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。本发明中的抗菌抗紫外热固性树脂组合物是一种环氧粉末涂料，本发明中树脂组合物固化后的树脂兼具优异的热力学性能、高韧性功能，同时，所得涂层具有较高的附着力和较好的耐水煮性、耐盐雾腐蚀性等耐候特性，同时具备优异的本征型抗菌抑菌和抗病毒性能和耐紫外线老化性能等更持久双效防护特性。
2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
3、本发明实施例提供了一种抗菌抗紫外热固性树脂组合物，其包括：环氧树脂前驱体、羧基封端的聚酯型环氧树脂固化剂、固化促进剂及助剂；
4、其中，所述羧基封端的聚酯型环氧树脂固化剂具有如式(i)和/或式(ii)所示的结构：
5、
6、其中，r选自和/或m取自1～10；r1选自中的任意一种或两种以上的组合；r2选自中的任意一种或两种以上的组合，n取自0～10；r3、r4均独立地选自h、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、苯基、苯氧基或碳原子数为3～7的环烷基；*代表键连接位置。
7、本发明实施例还提供了一种抗菌抗紫外热固性树脂的制备方法，其包括：使前述的抗菌抗紫外热固性树脂组合物进行固化，制得抗菌抗紫外热固性树脂。
8、本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的抗菌抗紫外热固性树脂，所述抗菌抗紫外热固性树脂的玻璃化转变温度为80～220℃，拉伸强度为70～160mpa，冲击强度为3.22～6.24kj/m2，380-450nm波段内的综合吸收率＞99％，抗菌率＞91％。
9、本发明实施例还提供了前述的抗菌抗紫外热固性树脂组合物形成的抗菌抗紫外涂层。
10、本发明实施例还提供了前述的抗菌抗紫外热固性树脂组合物、抗菌抗紫外热固性树脂、或抗菌抗紫外涂层在金属防护领域中的应用。
11、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
12、(1)本发明利用大宗生物基原料：含巯基的氨基酸化合物——半胱氨酸和/或二甲基半胱氨酸(青霉胺)与柠檬酸通过脱水缩合反应制备得到的两种生物基含噻唑吡啶环的二羧酸单体，本发明创造性地将该类生物基含噻唑吡啶环的二羧酸单体结构中的羧基官能团与商业化二羟基和/或三羟基化合物结构中的羟基基团在催化剂的作用下进行脱水缩聚反应制备得到系列羧基封端的聚酯型环氧树脂固化剂，其具有抗菌抑菌和抗紫外的双效作用，属于可再生资源，进一步地，本申请将商业化环氧树脂前驱体和该羧基封端的聚酯型环氧树脂固化剂相结合，制得了一种抗菌、抗紫外并兼具优异的热力学性能的热固性树脂，可以节约石油资源并拓宽生物基产品的应用领域，且方法简便高效，环境友好。
13、(2)本发明通过将二羟基和/或三羟基化合物结合具有杀灭细菌、真菌、抗病毒活性以及抗紫外等效果的噻唑吡啶衍生物制备得到系列具有线性聚酯结构和/或支化聚酯结构的羧酸型环氧树脂固化剂，刚性的噻唑吡啶环可以对其进行增强；将该系列具有线性聚酯结构和/或支化聚酯结构以及刚性噻唑吡啶结构的羧基封端的聚酯型环氧树脂固化剂引入环氧树脂体系，可以大幅度提升材料的强度和韧性，解决粉末涂料机械性能差的问题。同时，高密度的噻唑吡啶环结构又能赋予热固性树脂优异的抗菌抑菌、抗病毒以及抗紫外性能。
14、(3)本发明提供的抗菌、抗紫外热固性树脂兼具优异的热力学性能、抗菌抑菌、抗病毒功能以及大于99％对紫外线防护效果，且制备流程简单可控，便于施用，适用于大规模工业化生产，有着十分良好的应用前景。
1.一种抗菌抗紫外热固性树脂组合物，其特征在于，包括：环氧树脂前驱体、羧基封端的聚酯型环氧树脂固化剂、固化促进剂及助剂；
2.根据权利要求1所述的抗菌抗紫外热固性树脂组合物，其特征在于，所述羧基封端的聚酯型环氧树脂固化剂是由噻唑吡啶二酸与含两个或三个羟基的化合物在使用或不使用聚酯缩合聚合催化剂的条件下通过缩聚酯化反应得到的；
3.根据权利要求1所述的抗菌抗紫外热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂前驱体包括具有如下式所示的任一种结构的化合物或由下式所示的任一种结构聚合形成的低聚物：
4.根据权利要求1所述的抗菌抗紫外热固性树脂组合物，其特征在于：所述固化促进剂包括叔胺类、季铵盐、咪唑类化合物、有机膦化合物、乙酰丙酮金属盐、路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合；
5.根据权利要求1所述的抗菌抗紫外热固性树脂组合物，其特征在于：所述抗菌抗紫外热固性树脂组合物包括按重量份计算的如下组分：50～60份环氧树脂前驱体、26～38份羧基封端的聚酯型环氧树脂固化剂、1～3份固化促进剂及12～17份助剂；
6.一种抗菌抗紫外热固性树脂的制备方法，其特征在于，包括：使权利要求1-5中任一项所述的抗菌抗紫外热固性树脂组合物进行固化，制得抗菌抗紫外热固性树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将环氧树脂前驱体、羧基封端的聚酯型环氧树脂固化剂、固化促进剂与助剂充分混合并进行粉碎处理，之后于100～200℃加热固化0.5～10h，制得抗菌抗紫外热固性树脂。
8.由权利要求6或7所述的制备方法制得的抗菌抗紫外热固性树脂，其特征在于，所述抗菌抗紫外热固性树脂的玻璃化转变温度为80～220℃，拉伸强度为70～160mpa，冲击强度为3.22～6.24kj/m2，380-450nm波段内的综合吸收率>99％，抗菌率>91％；
9.权利要求1-5中任一项所述的抗菌抗紫外热固性树脂组合物形成的抗菌抗紫外涂层。
10.权利要求1-5中任一项所述的抗菌抗紫外热固性树脂组合物、权利要求8所述的抗菌抗紫外热固性树脂或权利要求9所述的抗菌抗紫外涂层在金属防护领域中的应用。
