本技术涉及发泡材料制备的，具体涉及一种基于回收pet的tpu发泡鞋材及其制备工艺。
背景技术：
1、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的弹性体，具有高韧性、耐磨、耐油和可加工性强等优异性能。由于tpu具有上述诸多优点，因此经发泡处理后可用作鞋底的制备原材料，由发泡tpu材料加工后得到的鞋底具有质量轻、回弹高等特点，是目前最为常用的一类鞋底。
2、目前，人们对于鞋底的舒适度、耐磨度的要求日渐提升，这意味着鞋底既要具有良好的回弹性能，又要具有较高的机械稳定性，而普通的tpu发泡鞋材已经无法满足以上需求，因此技术人员考虑采用其他物质对于tpu进行改性处理，增强其机械稳定性，再配合上tpu发泡鞋材原有的高回弹性，即可得到高回弹、高稳定的发泡鞋材。
3、现阶段技术人员多采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)对tpu进行改性，pet是一种高度结晶的聚合物，在较宽的温度范围内具有优良的机械稳定性，同时还具有一定的可回收利用性，是聚合物改性的优选。理论上来说，将pet与tpu共混、挤出、发泡后即能够得到高回弹、高稳定的发泡鞋材，但在目前的发泡处理中，多采用有机发泡剂来进行化学发泡，而pet与有机发泡剂共混后很容易产生回弹性较差的副产物，导致最终得到的发泡材料整体性能受到影响；此时有研究人员提出可以采用物理发泡法对tpu和pet的共混物进行发泡处理，但在物理发泡法中，由于tpu和pet的熔融态流动程度存在差异，熔融tpu和熔融pet很难均匀共混，共同发泡时，二者的发泡程度会存在一定差异，会导致最终形成的发泡鞋材出现质地不均、易开裂的问题。
4、因此，目前在物理发泡时多加入泡沫稳定剂用以加强泡孔结构的稳定性，加入增黏剂用以提升熔融tpu和熔融pet的混合均匀度并提升发泡鞋材的质地均匀程度，但是现有的泡沫稳定剂和增黏剂之间会发生副反应，从而降低各自的有效含量，导致泡沫稳定剂和增黏剂无法发挥出应有的增强、增黏效果。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本技术提供一种基于回收pet的tpu发泡鞋材及其制备工艺。
2、第一方面，本技术提供的一种基于回收pet的tpu发泡鞋材，采用如下的技术方案：一种基于回收pet的tpu发泡鞋材，包括以下重量份的组分：tpu颗粒80-100份、pet碎片20-25份、增黏剂6-9份、泡沫稳定剂15-20份和其他助剂7-10份；其中所述增黏剂为端羟基加成型增黏剂，泡沫稳定剂为烷基封端型泡沫稳定剂。
3、通过采用上述技术方案，本技术利用了具有一定机械稳定性的pet碎片对tpu颗粒进行改性处理，同时利用了端羟基加成型增黏剂，在发泡过程中能够增进熔融pet与熔融tpu的混合均匀度，在物理发泡中，向熔融态物质中通入超临界流体后，混合更均匀的熔融pet和熔融tpu就能够更均匀地成孔，因此端羟基加成型增黏剂使得二者的发泡程度更接近，并且本技术还利用了烷基封端型泡沫稳定剂，使得发泡鞋材中的泡孔结构具有更高的机械稳定性，端羟基加成型增黏剂和烷基封端型泡沫稳定剂充分发挥了二者的协配效果，同时本技术还加入了其他助剂，多种物质发挥出协同增效的作用，使得最终得到的发泡鞋材质地均匀、不易开裂弯折，同时具备良好的回弹性能和机械稳定性。
4、具体地讲，由于pet和tpu的分子链上均具有大量的羟基基团，因此本技术利用了端羟基加成型增黏剂作为增黏剂，其与pet和tpu的相容性更佳，增黏效果更好，也就更好地混匀了熔融pet与熔融tpu，二者能够更均匀地成孔，使得二者的发泡程度更接近。并且，在端羟基加成型增黏剂平衡熔融pet与熔融tpu的熔体强度时，由于本技术采用了端部基团化学活性低的烷基封端型泡沫稳定剂，相比于其他泡沫稳定剂，烷基封端型泡沫稳定剂不会抢先与端羟基加成型增黏剂反应，影响端羟基加成型增黏剂的增黏效果，保证了端羟基加成型增黏剂的有效增黏效果。本技术充分利用了端羟基加成型增黏剂和烷基封端型泡沫稳定剂的协配效果，提高了泡沫结构的机械稳定性，又使得熔融pet和熔融tpu混合更加均匀，二者能够更均匀地成孔，使得最终得到的发泡鞋材质地均匀、不易开裂弯折，同时具备良好的回弹性能和机械稳定性。
5、并且，本技术中的pet碎片是将聚酯废料经过破碎和粉碎处理后得到的，由于pet本身不易降解，因此将废弃的pet材料进行回收，并作为生物基材料，可以在一定程度上减轻环境负担，实现一定的环保效益。
6、优选的，所述端羟基加成型增黏剂为氰酸酯类端羟基加成型增黏剂。
7、通过采用上述技术方案，本技术利用了氰酸酯类端羟基加成型增黏剂作为增黏剂，相比于其他类型的端羟基加成型增黏剂，其具有更高的聚酯相容性，能够与tpu颗粒达到较高的相容度，进一步提升了熔融pet和熔融tpu混合的均匀程度，二者成孔的程度也就更加均匀，二者的发泡程度更接近，促使最终得到的发泡鞋材质地均匀、不易开裂弯折，同时具备良好的回弹性能和机械稳定性。
8、优选的，所述烷基封端型泡沫稳定剂采用以下方法制得：
9、s1、将重量比为(40-45):(8-11)的烯丙醇聚氧烷基醚和三苯基氯甲烷混合均匀，并加入用量为烯丙醇聚氧烷基醚用量的10.5-12.0wt％的碱性催化剂，然后在55-70℃的温度下反应5-8h，经过中和，过滤，脱水后得到烷基封端烯丙醇聚氧烷基醚；
10、s2、将重量比为(20-25):(20-25):(15-18):(2-2.5)的六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、硅油和酸性催化剂混合均匀后，在85-95℃的温度下反应4-5h，然后负压脱除未反应的小分子，得到聚硅氧烷；
11、s3、将重量比为(25-28):(4-5)的烷基封端烯丙醇聚氧烷基醚和聚硅氧烷混合均匀，并加入催化量的催化剂，然后在30-60℃的温度下反应6-7h后得到烷基封端型泡沫稳定剂。
12、通过采用上述技术方案，本技术首先利用烯丙醇聚氧烷基醚和三苯基氯甲烷在催化剂的催化下制得了烷基封端烯丙醇聚氧烷基醚，又利用六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、硅油和酸性催化剂制得了聚硅氧烷，最后将烷基封端烯丙醇聚氧烷基醚与聚硅氧烷按照一定重量比混合后反应得到了烷基封端型泡沫稳定剂，烷基封端型泡沫稳定剂的端部基团为烷基，其化学活性很低，与增黏剂和其他助剂基本不发生副反应，不会降低增黏剂和其他助剂的有效含量。因此，本技术制备的烷基封端型泡沫稳定剂能够在不影响体系内其他物质(增黏剂和其他助剂)起效的前提下，有效提升发泡鞋材中泡孔结构的机械稳定性，使得最终得到的发泡鞋材同时具备良好的回弹性能和机械稳定性。
13、优选的，所述步骤s1中，碱性催化剂的用量为烯丙醇聚氧烷基醚用量的11.6wt％。
14、通过采用上述技术方案，本技术通过进一步控制碱性催化剂的用量，进一步提升了烷基封端烯丙醇聚氧烷基醚的封端率。若是碱性催化剂用量过少，则无法起到有效的催化效果；若是碱性催化剂用量过多，则在体系内主反应已经反应完全后，还会催化体系内副反应的进行，使得副产物的含量增多，因此最终得到的烷基封端烯丙醇聚氧烷基醚纯度较低，烷基封端型泡沫稳定剂的纯度也随之降低，大约降至85.4-87.0％左右，最终导致烷基封端型泡沫稳定剂的增黏效果变差。并且，经实验数据证明，当碱性催化剂的用量为烯丙醇聚氧烷基醚用量的11.6wt％时，能够保证在起到有效催化效果、提升封端率的同时，尽可能提升烷基封端烯丙醇聚氧烷基醚的纯度，从而提升烷基封端型泡沫稳定剂的纯度，该烷基封端型泡沫稳定剂的纯度可以达到92.3-92.9％左右，最终提升烷基封端型泡沫稳定剂的增黏效果，使得熔融tpu和熔融pet的混合更为均匀，使得最终得到的发泡鞋材质地均匀、不易开裂弯折，具备良好的机械稳定性。
15、优选的，所述步骤s3中，反应温度为38℃，反应时间为6.8h。
16、通过采用上述技术方案，本技术通过控制反应温度和反应时间，在尽量避免产生副产物的前提下，使得烷基封端烯丙醇聚氧烷基醚和聚硅氧烷之间的反应更充分，由此提升了烷基封端型泡沫稳定剂的纯度，也就提升了烷基封端型泡沫稳定剂的增黏效果，使得熔融tpu和熔融pet的混合更为均匀。若是反应温度过低、时间较短，则烷基封端烯丙醇聚氧烷基醚和聚硅氧烷之间的反应不够充分；若是反应温度过高、时间过长，则体系内会产生较多的副产物，因此本技术控制反应时间和温度能够使得最终得到的发泡鞋材质地均匀、不易开裂弯折，从而提升了发泡鞋材的机械稳定性。
17、第二方面，本技术提供了一种基于回收pet的tpu发泡鞋材的制备工艺，包括以下步骤：
18、i、回收pet：将聚酯废料经过破碎、粉碎后得到pet碎片；
19、ii、熔融造粒：将全部原料在180-195℃的温度下熔融共混，挤出，得到复合物颗粒；iii、发泡定型：将复合物颗粒置于温度为120-150℃的密闭体系中，并通入超临界流体，直至体系内压力达到15-18mpa，静置10-15min后泄压，得到初产物，将初产物经过加热塑型，冷却定型，排水，风冷后得到tpu发泡鞋材。
20、通过采用上述技术方案，本技术将全部原料在一定温度下熔融挤出得到了复合物颗粒，并将复合物颗粒通过物理发泡法进行了发泡处理，由于本技术的反应原料中含有端羟基加成型增黏剂、烷基封端型泡沫稳定剂和其他助剂，多种物质能够充分发挥协配效果，在超临界气体通入时能够充分平衡熔融tpu和熔融pet的熔体强度，这就使得本技术提供的tpu发泡鞋材的制备工艺制得的发泡鞋材质地均匀、不易开裂弯折，同时具备良好的回弹性能和机械稳定性。
21、优选的，所述步骤ii中，泄压速率为10-20mpa/s。
22、优选的，所述步骤ii中，泄压速率为16mpa/s。
23、通过采用上述技术方案，本技术通过控制体系内的泄压速率，使得复合物颗粒中各组分均能够有效发泡，整体发泡程度更加均匀，泡孔结构的机械稳定性更高，最终得到的发泡鞋材质地均匀、不易开裂弯折，且同时具备良好的回弹性能和机械稳定性。若是泄压速率过小，则复合物颗粒中各组分的发泡效果不佳，最终得到的tpu发泡鞋材内部泡沫膨胀率小，回弹性较低；若是泄压速率过大，泡孔结构的疏密度不均，最终得到的tpu发泡鞋材机械稳定性较低。经实验数据证明，当泄压速率为16mpa/s时，复合物颗粒中各组分均能够有效发泡，整体发泡程度也比较均匀，tpu发泡鞋材的回弹性和机械稳定性达到最佳平衡。
24、优选的，所述步骤iii中，加热塑型中的加热温度为170-190℃，加热时间为30-45s。
25、通过采用上述技术方案，本技术通过控制加热塑型中的加热温度和加热时间，使得初产物在较高的温度、较短的时间内快速受热塑型，较高的温度能够保证塑型效果，使得最终得到的发泡鞋材形状均匀，具有良好的回弹性，同时较短的加热时间能够降低初产物中泡孔结构受热时间过长后出现塌陷、开裂的可能性，进一步提升了tpu发泡鞋材的机械稳定性，因此本技术规定的加热温度和加热时间能够使发泡鞋材的回弹性和机械稳定性达到最佳平衡。
26、综上所述，本技术具有以下有益技术效果：
27、1.本技术的基于回收pet的tpu发泡鞋材具有质地均匀、不易开裂弯折的特性，同时具备良好的回弹性能和机械稳定性，回弹率可达68.4-69.2％，抗弯曲强度可达383-397mpa；
28、2.本技术的基于回收pet的tpu发泡鞋材利用了废弃物作为制备原料，可以在一定程度上减轻环境负担，实现一定的环保效益。
1.一种基于回收pet的tpu发泡鞋材，其特征在于：包括以下重量份的组分：tpu颗粒80-100份、pet碎片20-25份、增黏剂6-9份、泡沫稳定剂15-20份和其他助剂7-10份；其中所述增黏剂为端羟基加成型增黏剂，泡沫稳定剂为烷基封端型泡沫稳定剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于回收pet的tpu发泡鞋材，其特征在于：所述端羟基加成型增黏剂为氰酸酯类端羟基加成型增黏剂。
3.根据权利要求1所述的一种基于回收pet的tpu发泡鞋材，其特征在于：所述烷基封端型泡沫稳定剂采用以下方法制得：
4.根据权利要求3所述的一种基于回收pet的tpu发泡鞋材，其特征在于：所述步骤s1中，碱性催化剂的用量为烯丙醇聚氧烷基醚用量的11.6wt%。
5.根据权利要求1所述的一种基于回收pet的tpu发泡鞋材，其特征在于：所述步骤s3中，反应温度为38℃，反应时间为6.8h。
6.一种权利要求1-5任一项所述的基于回收pet的tpu发泡鞋材的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的基于回收pet的tpu发泡鞋材的制备工艺，其特征在于：所述步骤ii中，泄压速率为10-20mpa/s。
8.根据权利要求7所述的基于回收pet的tpu发泡鞋材的制备工艺，其特征在于：所述步骤ii中，泄压速率为16mpa/s。
9.根据权利要求6所述的基于回收pet的tpu发泡鞋材的制备工艺，其特征在于：所述步骤iii中，加热塑型中的加热温度为170-190℃，加热时间为30-45s。
