本发明属于功能型生物基泡沫领域，具体涉及到一种易升级回收、高强度且防火的木质素基聚氨酯泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
1、聚氨酯（polyurethane, pu）是一类含有重复氨基甲酸酯（-nh-coo-）特征结构单元的高分子聚合物，通常是由异氰酸酯和多元醇（包括聚醚多元醇和聚酯多元醇）经逐步亲核加成聚合反应所得到，已迅速发展成为一种多样化、在全球广泛应用且市场份额不断增长的塑料类工业产品（kausar a, polymer plastics technologyand engineering,2018）。其中，聚氨酯硬质泡沫（purf）密度低、导热系数小、透湿性低、强重比高、尺寸稳定性强，被广泛应用于建筑节能、太阳能热水器、仿木家具以及管道保温等领域（chanlert p etal, journal of physics: conference series, 2021）。然而，由于purf含有丰富的碳氢氧链段，含碳量低且孔隙率高，因此具有极易燃烧的特性。purf的极限氧指数（loi）一般仅为17%左右，且燃烧过程中释放大量有毒烟雾，对人类的生命财产安全造成严重威胁（modesti m et al, polymer degradation&stability, 2001）。此外，传统石油基pu泡沫存在不可再生，废弃后难以通过熔融再加工实现升级回收，易造成“白色污染”等问题。
2、木质素是自然界中含量最丰富的天然芳香族聚合物，分子结构中碳含量高（超过65%），且具有丰富的羟基基团，成本低廉，是替代石油基多元醇制备生物基阻燃聚氨酯泡沫的理想原料（tan z et al, renewable&sustainable energy reviews, 2015）。直接添加和液化改性是木质素替代石油基多元醇制备聚氨酯泡沫的两种典型方法。由于木质素的溶解性差，直接添加法的木质素占比往往不超过20%。液化改性法虽然可以获得较高的木质素替代率，但是该方法通常涉及高温高压处理以及耗时的多步化学修饰等问题，难以实现大规模工业化应用。相比于传统聚氨酯泡沫材料，木质素基聚氨酯泡沫虽然具有燃烧速率减缓，碳残留明显提高的特点，但是仍然难以达到v1或v0的阻燃等级。为此，在制备木质素基聚氨酯泡沫材料过程中往往需要添加大量阻燃剂以提高其阻燃性能（agrawal a et al,integratedferroelectrics, 2019; chang c et al, industrial crops and products,2021），然而，大量阻燃剂的加入往往会降低其力学及保温隔热性能。此外，木质素基聚氨酯泡沫还普遍存在功能性单一、脆性大、机械强度低以及不能熔融加工实现升级回收等问题。因此，亟需开发一种制备工艺简单且绿色环保的木质素多元醇，并可100%替代石油基多元醇用于制备高机械强度、不燃、易升级回收，甚至具有主动智能化防火预警功能的木质素基聚氨酯泡沫材料。
3、现有相关报道中木质素多元醇的制备工艺通常涉及强酸（如浓硫酸促进脱水缩合）的使用、高温高压催化解聚、多步修饰以及大量有机溶剂的使用等，严重限制了木质素基聚氨酯泡沫材料的发展和应用。此外，木质素基聚氨酯泡沫材料难以实现完全不燃，且未见基于木质素聚氨酯泡沫的智能火灾预警材料构建的相关报道。而且一锅法制备的木质素基聚氨酯泡沫具有熔融铸造再升级回收特性也未见报道。
4、cn104371116a公开了一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法，该发明首先将木质素溶解于二甲基亚砜或者二甲基甲酰胺有机溶剂中，然后再与磷酸酐和三聚氰胺加热反应，反应液经冷却、洗涤、抽滤、干燥后，得到棕色木质素基膨胀型阻燃剂粉末。由于木质素在二甲基亚砜或者二甲基甲酰胺中的溶解度低，因此该方法使用了大量有毒有机溶剂，且经过多步洗涤、抽滤和干燥过程，成本高昂且不环保，不具有应用前景。此外，该发明提供的是一种添加用氮磷阻燃剂的制备方法，木质素在其中的角色是成碳剂，且占比很少，且所获得的木质素基膨胀型阻燃剂粉末并不能作为主要组分和异氰酸酯反应制备功能型聚氨酯泡沫材料。
5、cn101143876a公开了干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法，该发明将磷酸或硼酸及其衍生物、季戊四醇及其类似物以及三聚氰胺经干法熔融反应获得一种磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂。该氮磷硼类阻燃剂合成方法相对传统并且不能作为主要成分和异氰酸酯反应制备功能型聚氨酯泡沫材料。此外，该发明中季戊四醇及其类似物作为阻燃剂中的成碳剂，也不具备溶解木质素的可能。
6、cn112920377a公开了一种铁路固化道床用聚氨酯软泡材料制备方法，该发明将聚醚多元醇100份，蓖麻油及其衍生物多元醇30～40份，膨胀石墨20～30份，1,4-丁二醇4～8份，水1.75～2.75份，催化剂0.6～1.2 份和所述b料按质量份数由以下材料组成：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯57～63份，聚醚多元醇37～43份混合制备聚氨酯泡沫。该发明中所述膨胀石墨添加量过多（达到了20～30份，远高于本发明的16份的最大添加量），且不能达到完全不燃的阻燃等级。此外该发明中的膨胀石墨仅仅作为阻燃剂添加使用，而本发明的可膨胀石墨不仅作为阻燃的协效助剂，而且作为智能化主动防火预警的关键功能组份。
7、cn113929857a公开了一种适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备及其应用，该发明将木质素、三聚氰胺溶解至溶剂二甲基甲酰胺中，在60～100℃下搅拌反应3～9h，反应液中加水过滤，然后洗涤，得到产物a；将烯丙基聚醚与半胱氨酸或半胱氨酸衍生物混合，加入催化剂，搅拌反应2～4h，得到产物b；最后将产物a和产物b混合，在保护气保护下，60～100℃搅拌反应20～48h，得到木质素多元醇。但是，该方法制备过程较为繁琐，非一锅法，并且使用了大量的二甲基甲酰胺有机溶剂和水，不满足绿色环保理念；此外，该发明中使用的烯丙基聚醚、半胱氨酸及其衍生物均为昂贵试剂，不满足经济效益。
8、cn 112778540 a公开了一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇及其制备方法，该发明方法为将乙酸木质素在金属氧化物的催化下进行水热降解，降解产物用稀酸沉淀出来；将降解木质素进行羟基化改性，得到多羟基木质素多元醇。但是，所制备的木质素多元醇工艺冗长，分离提纯步骤多，且获得的木质素多元醇为固体，因此用其替代石油基多元醇需要稀释剂或商业液体多元醇复配，导致替代率较低。
9、cn102585141a公开了一种阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法，该发明在酸性催化剂的存在下接触反应木质素与多元醇，得到二者混合液体；并在磷酸和季戊四醇的反应物中加入聚醚多元醇、聚磷酸铵和三聚氰胺制备一种阻燃剂；再将木质素与多元醇的混合液体、上述阻燃剂与聚醚多元醇、各类助剂混合均匀并与异氰酸酯发泡得到一种阻燃聚氨酯泡沫。但是，该发明需要采用硫酸类强酸物质作为催化剂完成木质素的醇解，对生产设备和环境均造成一定的腐蚀；制得的木质素基多元醇活性较低，泡沫材料的制备需要在商用聚醚多元醇的辅助下进行，且制备的阻燃聚氨酯泡沫力学性能较差，压缩强度最高仅有0.115kpa。
10、cn115417971a公开了一种以tdi精馏塔塔釜液为原料制备的阻燃异氰酸酯组合料，tdi精馏塔釜液中的tdi、二氯亚胺、含碳化二亚氨基、脲酮亚胺基的活性物质在催化剂作用下生成有利于成炭的高环刚性大分子结构，同时引入溴、氯元素，从而使以该异氰酸酯组合料制备得到的聚氨酯泡沫阻燃性能良好，且具有双向抗压强度高的特点。但是，该发明所制备的异氰酸酯工艺冗长繁琐，不满足经济效益，且获得的聚氨酯泡沫材料含有卤族元素，燃烧产物会对人体健康和环境保护造成严重危害。
11、haibin zhu等，rsc advances，第4卷第98期，第55271-55279页公开了一种高强度且阻燃的聚氨酯泡沫pu-lpmc20的制备方法。该方法首先对木质素进行一系列酸碱纯化处理，然后将木质素与木质素磺酸钠混合，在浓硫酸的催化下与peg-400和甘油进行液化反应。而后在强路易斯酸氯化铝的催化下与聚磷酸反应，最后加入三聚氰胺进行成盐反应。采用添加大量去离子水作为抗溶剂，将上述产物析出并过滤、洗涤得到固体产物（lpmc）。最后将lpmc复配大量peg-400并溶解于二氧六环有机溶剂中，添加异氰酸酯以及其他发泡助剂进行反应得到聚氨酯泡沫，再在80℃真空干燥条件下去除泡沫中的二氧六环有机溶剂。可见该方法存在以下缺点：①木质素进行了繁琐的酸碱纯化处理，并且会产生大量酸碱废液，耗时耗力耗能，绿色环保性欠缺；②由于木质素在peg-400和甘油中溶解度较低，采用了传统浓硫酸催化液化法，但是大量浓硫酸的使用会造成设备腐蚀且污染环境；③由于木质素多元醇和聚磷酸的反应活性低，采用了强路易斯酸氯化铝来催化脱水，同样存在会造成设备腐蚀且污染环境等问题；④采用大量水作为抗溶剂，将产物析出并过滤、洗涤得到固体产物（lpmc），此过程繁琐、能耗高；⑤lpmc复配大量peg-400并溶解于二氧六环有机溶剂中再和异氰酸酯反应，其中lpmc替代率最大仅仅为20%，替代率低，不具有工业化应用前景；⑥由于引入了大量二氧六环有机溶剂来辅助溶解lpmc，造成泡沫中含有大量二氧六环有机溶剂，最后需要真空干燥去除二氧六环，此过程严重污染环境，耗时耗力耗能。⑦所制备聚氨酯泡沫未见阻燃性能达到v-0级，且不具备熔融再加工升级回收以及构建智能火灾预警系统的潜力。
12、综上所述，现有木质素基多元醇及木质素基聚氨酯泡沫材料制备方法中存在以下技术不足：
13、1.木质素基多元醇制备过程繁琐且存在大量易挥发、有毒有害有机溶剂的使用和去除，不能体现绿色化学的理念；
14、2.木质素基多元醇的制备往往采用浓硫酸、强路易斯酸氯化铝等酸性催化剂和脱水剂容易造成生产设备腐蚀及严重的环境问题；
15、3.木质素基多元醇的反应活性有限，导致不能100%替代石油基多元醇制备聚氨酯硬泡；
16、4.木质素基聚氨酯泡沫材料阻燃性能不佳或含有燃烧后对人体健康和环境具有严重危害的卤族元素；
17、5.尚未见木质素基聚氨酯泡沫材料可以被熔融回收升级再加工的报道；
18、6.尚未见基于木质素聚氨酯泡沫材料构建不燃且具有主动火灾预警系统的报道。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种易升级回收、高强度且防火的木质素基聚氨酯泡沫材料及其制备方法。
2、本发明所采取的技术方案是：
3、本发明的第一个方面，提供：一种木质素基聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
4、1)将木质素加入到乙二醇或其与其他多元醇混合溶剂中剧烈搅拌至完全溶解，再加入磷酰化试剂进行酯化反应，最后加入三聚氰胺进行质子交换反应，搅拌冷却放料，得到木质素基膦酸酯多元醇；
5、2)将所述木质素基膦酸酯多元醇与催化剂、扩链剂、匀泡剂、发泡剂以及功能化助剂混合均匀，再加入异氰酸酯原料混合进行亲核加成反应，倒入模具内发泡成型，脱模、熟化即可得到所述木质素基聚氨酯泡沫。
6、在一些实例中，所述步骤1)中的酯化反应温度为90～220℃和/或反应时间1～5h。
7、在一些实例中，所述步骤1)中的质子交换反应温度为25℃～150℃和/或反应时间为0.5～3h。
8、在一些实例中，所述步骤1)中的溶解温度为25℃～150℃和/或溶解时间为0.5～3h。
9、在一些实例中，所述磷酰化试剂质量用量为木质素基膦酸酯多元醇总质量的1.5～10.5%，所述三聚氰胺质量用量为木质素基膦酸酯多元醇总质量的1.5～7.5%，所述木质素用量为木质素基膦酸酯多元醇总质量0.5～60%，剩余为乙二醇或其与其他多元醇混合物。
10、在一些实例中，所述木质素选自碱木质素、kraft木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素或磺酸木质素中的至少一种。
11、在一些实例中，所述磷酰化试剂选自五氧化二磷、亚磷酸酐、磷酰氯、磷酸三乙酯、亚磷酸二乙酯中的至少一种。
12、在一些实例中，所述多元醇选自甘油和聚乙二醇中的至少一种。
13、在一些实例中，所述步骤2）中亲核加成反应的各原料独立选择为：
14、所述催化剂选自三乙烯二胺、三乙醇胺、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二（十二烷基硫）二丁基锡、单丁基氧化锡中的至少一种；
15、所述扩链剂选自1,4-丁二醇、丙二醇、丙三醇、三乙醇胺、一缩二乙二醇中的至少一种；
16、所述匀泡剂选自二甲基硅油、吐温40、吐温60、吐温80中的至少一种；
17、所述发泡剂选自一氟二氯乙烷、乙醚、二乙醚、去离子水、环戊烷、正戊烷中的至少一种；
18、所述功能化助剂选自可膨胀石墨，或可膨胀石墨与阻燃剂的组合物；
19、所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的任意一种。
20、在一些实例中，所述阻燃剂选自聚磷酸铵、三（2-氯乙基）磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸铝、二乙基次磷酸铝、季戊四醇硼酸酯中的至少一种。
21、在一些实例中，所述亲核加成反应的各个组分按质量份数计分别为：木质素基膦酸酯多元醇100份，催化剂1～5份，扩链剂1～6份，匀泡剂1～5份，发泡剂1～7份，功能化助剂4～16份，异氰酸酯105～125份。
22、以上各特征在不相冲突的情况下，可以任意组合。
23、本发明的第二个方面，提供：本发明提供一种隔热保温、易升级回收、高强度且防火的材料，包含有本发明第一个方面所述制备方法得到的木质素基聚氨酯泡沫。
24、在一些实例中，所述材料为火灾报警材料、防火阻燃材料、保温材料、疏水材料。
25、本发明的第三个方面，提供：本发明第一个方面所述制备方法得到的木质素基聚氨酯泡沫的回收再利用方法，包括如下步骤：
26、将所述木质素基聚氨酯泡沫粉碎，填充至模具中，加热至120～180 ℃热压成型，冷却得到木质素基聚氨酯复合材料。
27、本发明的有益效果是：
28、1）本发明采用最简单、最便宜、粘度最低的多元醇——乙二醇在没有添加浓硫酸等任何液化促进剂的情况下实现了>30wt%的木质素溶解（液化）量，并利用该体系一锅法成功制备了高反应活性的木质素膦酸酯多元醇；
29、2）本发明采用一锅法制备木质素膦酸酯多元醇，制备过程不牵涉高温高压、多步提纯或修饰以及大量有机溶剂去除等，且明显区别于现有发明中使用强酸（如浓硫酸、氯化铝、磷酸等）作为催化剂，虽然所使用的五氧化二磷为磷酸的酸酐，但是该工艺体系无水的引入，磷酸酐不会水解为磷酸，因此对生产设备无腐蚀性，且对环境友好。此外，五氧化二磷比磷酸更容易发生酯化反应，因此采用五氧化二磷制备木质素膦酸酯多元醇无需额外添加氯化铝等催化剂，效率要远高于采用磷酸或者聚磷酸来制备；
30、3）基于所制备的木质素膦酸酯多元醇，可以直接与异氰酸酯反应制备木质素基聚氨酯泡沫材料，该过程无需再额外添加商业石油基多元醇，所制备木质素膦酸酯多元醇替代率100%；
31、4）本发明制备的木质素膦酸酯多元醇可制备出高机械强度的聚氨酯泡沫材料，泡沫最高压缩强度和杨氏模量分别达到394.5kpa和11.82mpa（力学性能远高于现有报道中的同类产品），相较于由不含三聚氰胺木质素基膦酸酯多元醇所制备的聚氨酯泡沫，强度与模量分别提高338.9%和720.8%；
32、5）本发明的木质素基聚氨酯泡沫具有完整的闭孔结构和低孔径率，且具有优良的疏水性；
33、6）本发明的木质素基聚氨酯泡沫作为隔热保温材料表现出低的导热系数（约0.04w/m k）和优良的防火抗熔滴性能，ul94方法测试阻燃等级达到v0级，极限氧指数最高达33.4%；
34、7）本发明的木质素基聚氨酯泡沫材料因结构中含有可逆的磷酸酯、氨基甲酸酯以及多重氢键等可逆键，可以实现通过简单熔融加工再升级回收的功能；
35、8）本发明的木质素基聚氨酯泡沫材料因基体中含有受热可发生体积膨胀的可膨胀石墨，因此在受到火焰或高温攻击时，泡沫内部的可膨胀石墨迅速成为蠕虫状，从而形成相互连接的导电网络，在外加电源和警报灯的情况下，实现快速和持久的主动火灾报警响应。解决了传统石墨烯或者碳纳米管类材料添加量大、成本昂贵、报警时间短以及降低机械性能的缺点。
1.易升级回收、高强度且防火的木质素基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酰化试剂质量用量为木质素基膦酸酯多元醇总质量的1.5～10.5%，所述三聚氰胺质量用量为木质素基膦酸酯多元醇总质量的1.5～7.5%，所述木质素用量为木质素基膦酸酯多元醇总质量0.5～60%，剩余为乙二醇或其与其他多元醇混合物。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述木质素选自碱木质素、kraft木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素或磺酸木质素中的至少一种；和/或
5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中亲核加成反应的各原料独立选择为：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂选自聚磷酸铵、三（2-氯乙基）磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸铝、二乙基次磷酸铝、季戊四醇硼酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中亲核加成反应的各个组分按质量份数分别为：木质素基膦酸酯多元醇100份，催化剂1～5份，扩链剂1～6份，匀泡剂1～5份，发泡剂1～7份，功能助剂4～16份，异氰酸酯105～125份。
8.一种隔热保温、易升级回收、高强度且防火的材料，其特征在于，包含有权利要求1～7任一项所述制备方法得到的木质素基聚氨酯泡沫。
9.根据权利要求8所述的材料，其特征在于，所述材料为火灾报警材料、防火阻燃材料、保温材料、疏水材料。
10.权利要求1～7任一项所述制备方法得到的木质素基聚氨酯泡沫的回收再利用方法，包括如下步骤：
