本发明涉及功能性微/纳米多孔材料制备，具体涉及一种形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料及其制备和应用。
背景技术：
1、超级电容器因其卓越的电化学性质，包括高比功率、长循环寿命和快速的充放电能力，成为了满足现代能源需求的理想选择。近年来，为了迎合未来电化学能量存储的挑战，研究人员致力于开发新型电极材料，特别是关注于含有多价态的过渡金属氧化物，以此促进多步氧化还原反应，从而增强赝电容性。co3o4以其高理论比电容(3560f/g)、低成本和良好的可逆性，成为了研究的焦点，通过多种方法可以制备出不同形态和尺寸的纳米结构。例如，通过热分解和重结晶β-co(oh)2的方法可以获得具有介孔结构的co3o4纳米针；通过水热法制备了纳米立方体结构的co3o4。并且通过调节co3o4中高价态和低价态金属位的比例可以调控氧空位，在电荷存储和离子传输速率上实现优化。
2、然而，平衡优异的赝电容性能与形貌和合成路径的简便性之间的关系仍是一大挑战。脱合金法可以通过利用元素之间的电势差，进行选择性腐蚀过程，制造具有多孔纳米材料。同时的前驱体是脱合金的关键，前驱体的选择直接影响最终产物的微观结构、化学组成、电化学性能及结构完整性。通常，脱合金用的前驱体通过电弧熔炼或感应熔炼获得，这些制备条件苛刻、能耗高且成本昂贵。
3、鉴于电化学储能等低成本实际应用的需求，开发经济型前驱体的制备方法及纳米多孔材料迫在眉睫。在现有的超级电容器电极材料制备技术中，常规做法需在镍泡沫或碳基底上生长电极材料，并依赖粘结剂和导电剂来增强电极的机械稳定性和电导率。然而，这种方法存在诸多不足：首先，添加剂可能会覆盖活性材料表面，降低电极的有效表面积；其次，引入的粘结剂和导电剂可能增加不必要的界面电阻；最后，这种依赖于传统基底的方法限制了电极结构的优化，增加了制备过程的复杂性和成本，限制了电极性能的进一步提升。目前还没有关于采用热触发自蔓延法制备三维微米多孔结构coal块体金属间化合物作为脱合金前驱体，结合电化学脱合金的方法一步制备出形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料的相关报道。
技术实现思路
1、本发明的目的之一是提供一种形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料的制备方法，解决现有脱合金工艺所需前驱体制备耗能，工艺复杂及成本高的问题；以及解决利用现有脱合金技术制备电极工艺复杂，需引入外来添加剂的问题。
2、本发明的目的之二是提供由上述制备方法制得的形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料。
3、本发明的目的之三是提供上述微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料的应用。
4、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
5、本发明第一方面提供一种形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料的制备方法，首先采用热触发自蔓延法制备三维微米多孔结构coal块体金属间化合物前驱体，然后由前驱体经脱合金法制得形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料。
6、所述前驱体的具体制备步骤如下：
7、步骤1：按照原子比为1:1～1:3称取钴粉和铝粉两种粉末，经过混匀和压制获得成型的生坯；
8、步骤2：将步骤1得到的生坯移入经预热到490～600℃的管式炉中，在氩气气氛下保温10～40min，加热结束后取出，冷却至室温；
9、步骤3：将步骤2得到的材料移入经预热到640～710℃的管式炉中，在氩气气氛下保温5～15min，加热结束后取出，冷却至室温，得到块体三维微米结构多孔coal金属间化合物。
10、所述微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料的具体制备步骤如下：
11、步骤4：在三电极体系中，将块体三维微米结构多孔coal金属间化合物前驱体作为工作电极放入到电解液中，并控制脱合金温度，设置恒定电压，并控制施加电压时长；
12、步骤5：待电化学脱合金过程结束后取下产品，清洗、干燥，然后将样品转移到真空干燥箱中干燥。
13、优选的，步骤4中所述电解液为0.5～2.5m的nh4cl电解液，脱合金温度为25～80℃，电压范围为-0.45～-1.75v，施加电压时长为20～240min。
14、优选的，步骤4中所述清洗的步骤是先用去离子水清洗再用酒精清洗。
15、优选的，步骤5中所述真空干燥箱温度为50～80℃，干燥时间为30～120min。
16、本发明第二方面提供由上述制备方法制得的形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料。
17、本发明制备的形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料拥有均一的“栅格”状纳米结构，密排交织的“栅格”状结构的平均厚度为5～13nm。且微/纳米孔为嵌套互通的三维双连续结构，微米级孔隙尺寸为1～20μm，纳米级孔隙尺寸为3～90nm。比表面积达到了75.63m2/g。
18、本发明第三方面提供上述微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料作为超级电容器电极的应用。
19、所述微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料为自支撑材料，不需要额外支撑结构即可维持其形状和结构完整性的材料，可直接用做超级电容器电极材料且无需粘接剂、导电剂和集流体。且根据恒电流充放电曲线，按照利用公式1来计算该自支撑电极的面积比电容：
20、
21、式中，i为电流(a)，δt为放电时间(s)，m为混合电极中活性材料的质量(g)，不包含导电剂和粘结剂的质量，s为电极材料的面积(cm2)，δu为放电电位窗口值，计算得出该自支撑材料直接作为超级电容器电极具有较高面积比电容(10ma/cm2，11.28f/cm2)和良好的循环稳定性(20ma/cm2，2000圈循环后，电容保留率为78.53％)。
22、由于采用了上述方案，对脱合金使用的前驱体制备工艺进行了优化，采取热触发自蔓延反应，节约了制备时间，可快速使材料达到自发反应温度并实现热量的自蔓延以达到整体材料的完全反应。此制备技术能够克服由于一些体系存在的固有的较低绝热温度而对反应发生条件所施加的限制，从而促使材料通过自发式蔓延反应进行合成，突破了因合成方法而限制材料种类的桎梏，为一些组元复杂的难熔材料及非平衡材料的制备提供一种可行方案。
23、进一步通过调整原料的组成、粒度、压实密度等参数，也可以精确控制产品的化学成分和微观结构，实现定制化的合成。对比常规制备脱合金前驱体的电弧熔炼，感应熔炼再结合轧制的制备方法，此制备方法只需要简单的管式炉设备，且反应本身产生所需的高温，因此减少了生产的初始投资和运营成本及外部能源的需求，从而提高了能量效率，有助于实现绿色、可持续的生产过程。
24、并且本发明使用的前驱体为金属间化合物而不是常规的合金材料，其本身相比合金具有有序的原子排列和精确的化学计量比，拥有高熔点、良好的化学稳定性和特殊的电子结构，这些特性使得金属间化合物在脱合金过程中能够形成具有高比表面积、优良电化学活性和稳定的多孔结构
25、本发明所提到对利用热触发自蔓延法制备的块体三维微米结构多孔coal金属间化合物进行外加电压脱合金的方法本质上是一种在相对恶劣条件下的蚀刻过程，因此脱合金策略通常用于生产纳米多孔贵金属(au、ag和pt等)及其氧化物，因为它们具有较高的化学稳定性。相比于上述贵金属及其氧化物，我们获得的形貌可控的多孔co3o4更具低成本实际应用。刻蚀过程中使用的电解液为盐溶液，相比于传统化学脱合金使用的强酸或强碱性溶液，更为环保和具有更低的安全风险，且盐溶液电解液可以在电化学腐蚀过程中展现更好的可控性，从而减少了过度腐蚀的风险，保护材料的微观结构和性能。且通过外加电动势，极大的加速了活泼元素的溶解以及惰性元素的扩散，加快了脱合金反应进程。此外，本发明提出的制备方法，可以通过改变腐蚀电位大小、时间和电解液种类、浓度以及干燥时间，温度等因素定向合成功能型纳米结构及孔径尺寸的co3o4，以更好地适应实际应用。采用本发明制备方法获得的co3o4自支撑材料，可直接用作超级电容器电极材料，不需要依赖粘结剂和导电剂来增强电极的机械稳定性和电导率。避免了添加剂覆盖及堵塞而造成的减少电极的有效表面积，以及额外的界面电阻问题。
26、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
27、1、本发明采用的热触发自蔓延反应优化了前驱体制备过程，快速达到自发反应温度，实现快速全面反应，显著节省制备时间。
28、2、本发明的前驱体制备技术克服了固有的较低绝热温度限制，通过自发式蔓延反应合成，拓宽了材料种类，特别适用于组元复杂、难熔及非平衡材料。本发明所使用的前驱体，可以通过调整原料组成、粒度、压实密度等参数，实现产品的定制化合成。
29、3、本发明所使用前驱体的制备方法与传统脱合金前驱体需要通过电弧熔炼等制备方法相比，只需简单的管式炉设备，减少了生产初始投资、运营成本及外部能源需求，提高能量效率。
30、4、本发明采用金属间化合物前驱体相比于常用的合金材料，具有高熔点、良好的化学稳定性。且脱合金使用的电解液为盐溶液，相比于使用强酸或强碱腐蚀液的化学脱合金，具有更环保、安全的优势。
31、5、相较于贵金属及其氧化物，制备形貌可控、低成本的co3o4多孔结构，更适应实际应用需求。
32、6、通过改变腐蚀电位、时间、电解液种类等参数，可获得功能型纳米结构和孔径尺寸的co3o4。
33、7、本发明制备的形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料，可直接用作超级电容器电极材料，无需粘结剂和导电剂，避免了电极有效表面积的覆盖和堵塞和增加额外的界面电阻的问题。
34、8、“栅格”状纳米结构与三维双连续孔隙结构，提供了良好的电化学活性和结构稳定性，优化了电极性能。
35、8、本发明所制备的三维多孔结构还预留了足够的空间来缓解反应过程中可能发生的体积膨胀等问题，优化了电极的性能。
36、9、解决了现有脱合金前驱体制备方法耗能、成本高，制备周期长、时间效率低以及电解液污染环境的问题。并且最终获得的产物可直接作为电极，解决了因使用添加剂减少电极有效表面积和增加额外界面电阻的问题，达到了本发明的目的。
1.一种形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料的制备方法，其特征在于，首先采用热触发自蔓延法制备三维微米多孔结构coal块体金属间化合物前驱体，然后由前驱体经脱合金法制得形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料；
2.根据权利要求1所述的一种形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料的制备方法，其特征在于，所述微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料的具体制备步骤如下：
3.根据权利要求2所述的一种形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述电解液为0.5～2.5m的nh4cl电解液，脱合金温度为25～80℃，电压范围为-0.45～-1.75v，施加电压时长为20～240min。
4.根据权利要求2所述的一种形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述清洗的步骤是先用去离子水清洗再用酒精清洗。
5.根据权利要求2所述的一种形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤5中所述真空干燥箱温度为50～80℃，干燥时间为30～120min。
6.一种形貌可控的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料，其特征在于，由权利要求1至5任一项所述制备方法制得。
7.权利要求6所述的微/纳三维双连续co3o4自支撑多孔材料作为超级电容器电极的应用。
