本发明属于化学农药和不对称催化领域，具体涉及一种芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物及其盐、制备方法和应用。
背景技术：
1、手性苯并吗啉是许多天然产物和生物活性分子的关键的结构元素，其合成主要依靠多种环化反应(journal of organic chemistry,2021,86,16573-16581)；而已报道的多种手性氮配体或磷配体和金属盐诱导选择性合成手性苯并吗啉的方法仍存在许多的问题，如选择性低、配体合成复杂等(organic letters,2018,20,6827-6831；organicletters.2020,22,4483-4488)。因此，开发一种结构新颖、易于合成且能实现苯并吗啉单一构型的高选择性的配体十分必要。芳基噁唑啉不仅在存在于天然产物和药物中，许多手性氮配体中也常见它的身影，如吡啶噁唑啉类配体(pyox)、喹啉噁唑啉类配体(quinox)和吡啶双噁唑啉类配体(pybox)等，它们与多种金属盐形成络合物诱导许多重要药物片段的高选择性的合成(chemical reviews,2009,109,2505-2550；chemical reviews,2021,121,6373-6521)，为手性药物的发展做出了重要的贡献。
2、芳基噁唑啉是一类非常重要的结构，普遍存在于天然产物及药物中。如具有铁载体潜力的天然产物acinetobactin可与多种多样的药物形成缀合物，使药物更容易穿过微生物的细胞膜，到达靶标进而发挥药效(journal of medicinal chemistry,2013,56,4044-4052；journal of medicinal chemistry,2017,60,4577-4583；acs infectiousdiseases,2018,4,1529-1535)；天然产物spoxazomicins a-c具有优异的抗椎体虫活性，且无细胞毒性(the journal of antibiotics,2011,64,303-307)。这两类天然产物含有的2-苯基噁唑啉可以作为药效团进行新杀菌剂先导的发现，如基于2-(邻氨基苯基)噁唑啉发现了新型的烟酰胺和扁桃酰胺类新型杀菌剂候选化合物(journal of agricultural andfood chemistry,2018,66,8957-8965；journal of agricultural and food chemistry,2016,64,8927-8934)。
3、植物病虫害给全球粮食的产量和质量造成了巨大的损失，而现存农药的抗药性和环境污染等问题日益严峻(science 2013,341,742-746；pest management science 2021,77(7),3042-3048；phytopathology,2021,111,819-830)，因此，结构新颖且对环境友好的新农药的发掘迫在眉睫。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物及其盐、制备方法和应用。本发明提供的苯基-五元杂环-噁唑啉类化合物，对植物病虫害有优异的抑制作用，同时具有作为配体参与不对称催化反应的潜力。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物及其盐，所述芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物的结构式如式a所示：
4、
5、式a中，r1和r1’取代的碳中心构型独立地为r或s型；
6、r1包括氢、烃基、苯基、取代的苯基、羟亚甲基、取代的烃氧亚甲基、取代的芳氧亚甲基、羧基或酯基；
7、r1’包括氢、苯基或取代的苯基；
8、包括苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基或稠杂环基；
9、包括呋喃基、噻吩基、吡唑基、甲基吡唑基、异噁唑啉基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、甲基噻唑基、三氮唑基或噁二唑基。
10、优选的，所述芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物的结构式具体如式(i)～式(xiv)所示：
11、
12、式i中x包括氧或硫；
13、式i、式ii、式iv～式xiv中，r2、r3、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15独立地包括氢、烃基、氰基、羰基、酯基、氨基、烃胺基、芳胺基、硝基、羟基、烃氧基、芳氧基、巯基、烃硫基、芳硫基或卤素基团；
14、式iii中，r4包括烃基、氰基、羰基、酯基、氨基、烃胺基、芳胺基、硝基、羟基、烃氧基、芳氧基、巯基、烃硫基、芳硫基或卤素基团取代的苯基或萘基。
15、优选的，所述芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物包括以下结构的化合物：
16、
17、本发明还提供了上述技术方案所述的芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物及其盐的制备方法，所述芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物的制备方法包括以下步骤：
18、将原料1、二乙氨基三氟化硫和有机溶剂混合进行成环反应，得到所述芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物；
19、所述原料1的结构式如下所示：
20、式中r1、r1’与式a中r1、r1’的种类相同。
21、优选的，所述有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。
22、优选的，所述原料1、二乙氨基三氟化硫的摩尔比为1:3～1:5。
23、优选的，所述成环反应的温度为-70～-80℃，时间为4～6h。
24、优选的，所述原料1由包括以下步骤的方法制得：
25、将原料2、碱金属氢氧化物和醇的水溶液混合进行皂化反应，将得到的酸类中间体、甲氨基吡啶、氨基醇、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和有机溶剂混合进行缩合反应，得到所述原料1；
26、所述原料2的结构式如下所示：
27、式中的r包括甲基或乙基。
28、优选的，所述甲氨基吡啶、氨基醇、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与酸类中间体的摩尔比为0.2～0.5:1.2～1.5:1.3～1.5:1。
29、本发明还提供了上述技术方案所述的芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物及其盐或上述制备方法得到的芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物及其盐在农业病虫害防治或作为配体参与不对称催化反应中的应用。
30、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
31、本发明提供了一种芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物及其盐，此类新骨架的化合物对植物病虫害有优异的抑制作用，包括小麦赤霉病菌等真菌性病害和朱砂叶螨等螨类虫害；同时具有可作为配体参与不对称催化反应的潜力。
32、本发明芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物的制备原料易得、合成步骤简单实用，对新农药的创制以及新配体的发现具有积极意义。
1.一种芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物及其盐，其特征在于，所述芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物的结构式如式a所示：
2.根据权利要求1所述的芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物及其盐，其特征在于，所述芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物的结构式具体如式(i)～式(xiv)所示：
3.根据权利要求2所述的芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物及其盐，其特征在于，所述芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物包括以下结构的化合物：
4.权利要求1～3任一项所述的芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物及其盐的制备方法，其特征在于，所述芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物的制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原料1、二乙氨基三氟化硫的摩尔比为1:3～1:5。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述成环反应的温度为-70～-80℃，时间为4～6h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原料1由包括以下步骤的方法制得：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述甲氨基吡啶、氨基醇、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与酸类中间体的摩尔比为0.2～0.5:1.2～1.5:1.3～1.5:1。
10.权利要求1～3任一项所述的芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物及其盐或权利要求4～9任一项所述的制备方法得到的芳基-五元杂环-噁唑啉类化合物及其盐在农业病虫害防治或作为配体参与不对称催化反应中的应用。
