本发明涉及一种金属有机框架材料，具体是一种离子液体修饰的金属有机框架材料衍生碳材料的制备及应用，属于复合材料制备及复杂体系样品前处理领域。
背景技术：
1、社会经济的快速发展对环境治理提出了更高的要求，工业固体废弃物的无公害处理和资源综合利用是亟需解决的重大问题之一。通过对重金属矿渣进行处理回收残留的微量重金属不仅节约了资源，还有效的避免了重金属污染的问题。高效解离镍冶金废渣的技术方法（授权公告号cn115786719b）提高了矿渣中重金属资源回收效率，但所产生含fe2+的废液的处理需要更加简便绿色的方法。fe基金属有机框架材料(metal-organic skeletonmaterials, mofs)是以fe为金属节点所形成的一类多孔材料，以废液中含有的fe2+为金属节点，在室温和水体系下通过与有机配体进行配位合成fe基mof，而后通过高温碳化衍生得到fe3o4@c磁性碳材料，由于含fe2+废液的复杂性所衍生的碳材料暴露的超大孔径，保留了原有的框架结构，同时通过碳化处理生成的fe3o4具有优良的磁响应性，在外磁体作用下可以快速实现固液分离可以作为磁性固相萃取(magnetic solid phase extraction, mspe)的吸附剂，且大孔径的生成为离子液体提供了丰富的装载位点，有利于离子液体的修饰。离子液体的修饰会增加多孔碳材料的官能团属性，增强多孔碳材料与目标污染物之间的相互作用力，因此由离子液体修饰的金属有机骨架材料衍生的多孔碳材料可以作为优良的磁性固相萃取吸附剂应用于环境中拟除虫菊酯杀虫剂的高效萃取。
技术实现思路
1、本发明目的在于提供一种离子液体修饰的金属有机框架材料衍生碳材料的制备方法，为从矿渣废液中回收微量重金属后所产生的含fe废液的提供了一种绿色处理方法。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种离子液体修饰的金属有机框架材料衍生碳材料的制备，包括以下步骤：
4、（1）室温下合成fe基mof：将1,3,5-均苯三甲酸溶于去离子水中搅拌均匀得到溶液1，使用naoh调节溶液的ph至13~14；随后将含fe2+废液缓慢滴加到溶液1中，在室温下磁力搅拌6~48h，离心，用乙醇和去离子水洗涤，70~80℃真空干燥得到mil-100(fe)。
5、含fe2+废液的来源：金川公司的硫化铜镍矿经过闪速炉熔炼后得到的镍治金废渣，通过与硫酸混合在高温高压条件下反应，使铁钴镍铜等金属转化为离子状态，并与沉淀二氧化硅分离，得到的含铁钴镍铜等金属离子的溶液后再通入硫化氢气体后进行过滤，得到黑色镍钴铜类硫化物沉淀和主要含fe2+的废液。其中含fe2+废液的ph为2.5~3.0，废液中fe2+的含量为80~100g/l。
6、所述溶液1的浓度为0.2mm~0.4mm，每10ml含fe2+废液所需溶液1的体积为12~14ml。
7、（2）fe3o4@c的制备：将mil-100(fe)置于马弗炉内，在空气气氛下以5~10℃/min的升温速率，升温至500~600℃煅烧1.5~2.5h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水交替清洗，70~80℃真空干燥得到fe3o4@c；
8、（3）fe3o4@c/[bmim]pf6的制备：先将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶解于无水乙醇中，然后加入fe3o4@c超声混合均匀，持续超声直至乙醇完全挥发，最后在65~75℃下真空干燥4~6h，收集产品即为fe3o4@c/[bmim]pf6；其中，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与fe3o4@c的质量比为1:10~3:10。
9、本发明采用浸渍法在fe3o4@c空腔内修饰1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体从而制备了离子液体修饰的金属氧化物碳材料。其中，fe基mof以重金属废渣经过高效解离技术回收重金属后所产生的含fe的废液中的fe2+为金属节点，在室温和水体系下通过与有机配体进行配位合成。由于含fe废液中成分的复杂性，由fe基mof在空气气氛中衍生的fe3o4@c碳材料暴露出超大孔径，保留了原有的框架结构，同时通过碳化处理生成的fe3o4具有优良的磁响应性，在外磁体作用下可以快速实现固液分离，因此可以作为磁性固相萃取(mspe)的吸附剂。此外大孔径的生成为离子液体提供了丰富的装载位点，有利于离子液体的修饰。离子液体的引入丰富了多孔碳材料的官能团属性，增强了多孔碳材料与目标污染物之间的相互作用力。
10、故，基于复合材料具有较大的孔隙结构、较高的比表面积以及优良的铁磁性等优点，本发明的另一目的在于公开该金属有机框架材料衍生碳材料作为吸附剂在拟除虫菊酯杀虫剂磁固相萃取中的应用。
11、综上，本发明具有如下优点：
12、1、本发明以重金属废渣经过高效解离技术回收重金属后所产生的含fe2+的废液为金属节点合成mofs，有效提供了一种含fe废液的简便绿色的处理方法；将含fe废液变废为宝循环利用到环境中残留农药的吸附中，保护环境的同时降低了处理废液的所产生的消耗。
13、2、以含fe废液中含有的fe2+为金属节点，在室温和水体系下通过与均苯三甲酸进行配位合成fe基mof。fe基mof在空气气氛中衍生的fe3o4@c碳材料暴露出超大孔径，同时通过碳化处理生成的fe3o4具有优良的磁响应性。离子液体装载进碳材料的孔径，成功制备了一种由离子液体修饰的金属氧化物碳材料fe3o4@c/[bmim]pf6。
14、3、fe3o4@c/[bmim]pf6保留了mofs的基本特征，由fe基mof碳化衍生fe3o4@c，由于含fe废液中成分的复杂性，暴露出了的大孔径提供了离子液体的装载位点。离子液的修饰增强了材料的疏水性同时增加了多孔碳材料的官能团属性，增强了多孔碳材料与目标污染物之间的相互作用力。
1.一种离子液体修饰的金属有机框架材料衍生碳材料的制备，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述一种离子液体修饰的金属有机框架材料衍生碳材料的制备，其特征在于，步骤1）中，所述含fe2+废液的ph为2.5~3.0，废液中fe2+的含量为80~100g/l。
3.如权利要求1所述一种离子液体修饰的金属有机框架材料衍生碳材料的制备，其特征在于，步骤1）中，所述溶液1的浓度为0.2mm~0.4mm，每10ml含fe2+废液所需溶液1的体积为12~14 ml。
4.如权利要求1所述一种离子液体修饰的金属有机框架材料衍生碳材料的制备，其特征在于，步骤3）中，所述1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与fe3o4@c的质量比为1:10~3:10。
5.一种如权利要求1所述方法制备的金属有机框架材料衍生碳材料。
6.一种如权利要求1所述方法制备的金属有机框架材料衍生碳材料作为吸附剂在拟除虫菊酯杀虫剂磁固相萃取中的应用。
7.如权利要求6所述金属有机框架材料衍生碳材料作为吸附剂在拟除虫菊酯杀虫剂磁固相萃取中的应用，其特征在于：所述拟除虫菊酯杀虫剂为氟氰戊菊酯、高效氯氟氰菊酯、氰戊菊酯和氟胺氰菊酯中的至少一种。
