本发明属于气体传感，具体涉及一种基于p3ht-mos2@cnt的室温氨气传感器及其制备方法。
背景技术：
1、氨气检测研究在储能、环境监测和医疗诊断等领域具有重要意义，以电阻变化反映氨气浓度微小变化的电阻式氨气传感器因其结构简单、成本低廉等优点得到了广泛关注。基于金属氧化物半导体(mos)的气体传感器因其成本低、稳定性高、灵敏度高，是目前应用最广泛的氨气传感器，然而mos气体传感器在室温下灵敏度低，选择性差，严重限制了金属氧化物气体传感器的应用范围。到目前为止，基于聚合物场效应晶体管(pfets)的气体传感器已经引起了相当多的关注，主要原因是其固有优势，即提供了大量的材料选择、强大的柔韧性和经济高效的策略。相对于金属氧化物气体传感器，导电聚合物气体传感器可进一步减小能耗，缩小传感器体积，具有良好的应用前景。
2、近年来，对功能有机半导体(oscs)的开发，比如聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(p3ht)，因为其具有广泛的可用性和出色的传感特性，已经成为广泛的学术调查对象，已有不少聚噻吩类氨气传感器被开发出来。然而，受限于材料自身的固有缺陷，聚噻吩作为气体敏感材料时存在检测限高、响应低、基线漂移明显等问题，如sung等人利用光刻技术制作了用于p3ht纳米线阵列的pfet传感器(mun,s.；park,y.；lee,y.k.；sung,m.m.highlysensitive ammonia gas sensor based on single-crystal poly(3-hexylthiophene)(p3ht)organic field effect transistor.langmuir 2017,33,13554–13560.)实现了对氨气的高效响应，不仅具有比其他p3ht传感器高约两个数量级的电学特性，而且具有很强的稳定性，但是总体上来说，该传感器依旧存在响应程度较弱，灵敏度较低的缺点。tran等人在其气体传感器设计中采用了纳米多孔结构来检测氨气(tran,v.v.；jeong,g.；kim,k.s.；kim,j.；jung,h.r.；park,b.；park,j.j.；chang,m.facile strategy formodulating the nanoporous structure of ultrathinπ-conjugated polymer filmsfor high-performance gas sensors.acs sens.2022,7,175–185.)，他们利用剪切辅助相分离方法来精细控制纳米孔的形貌，从而获得特定的孔径，通过控制孔径来控制剪切速率，对氨气表现出了卓越的选择性，所制备的氨气传感器可在复杂条件下工作，然而仍然存在材料合成工艺复杂、响应值低、检测限高等问题。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于p3ht-mos2@cnt的室温氨气传感器及其制备方法，传感器具有检测限低、响应高，并且能显著降低基线漂移情况，提高气体传感器的响应恢复能力和速度，传感器制备方法简单便捷。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
3、一种基于p3ht-mos2@cnt的室温氨气传感器，包括单晶硅衬底1，单晶硅衬底1的两面设有二氧化硅层2，一侧的二氧化硅层2上设有金叉指电极3，二氧化硅层2及金叉指电极3表面设有气体敏感材料薄膜4，气体敏感材料薄膜4由p3ht-mos2@cnt复合材料构成；单晶硅衬底1、二氧化硅层2以及金叉指电极3共同构成传感器芯片；气体敏感材料薄膜4接触待测气体即氨气前后电阻会发生变化，通过测量金叉指电极间电阻的变化获得传感器响应值的相关性能。
4、所述的p3ht-mos2@cnt复合材料构成的气体敏感材料薄膜4采用滴涂法制备。
5、所述的p3ht-mos2@cnt复合材料由质量比为1：(0.1-5)的聚3-己基噻吩-2,5-二基与mos2掺杂复合的cnts混合而成，其中聚3-己基噻吩-2,5-二基纯度≥90％，平均分子量为10000-100000；cnts平均管径8-20nm。
6、所述的一种基于p3ht-mos2@cnt的室温氨气传感器的制备方法，包括以下步骤：
7、步骤1、清洗传感器芯片，用乙醇和水依次超声清洗表面沉积金叉指电极3的传感器芯片，烘干备用；
8、步骤2、制备mos2@cnt复合材料，将多壁碳纳米管和浓硝酸分散得到cnts悬浊液，油浴升温，冷凝回流，之后离心洗涤与干燥，研磨后得到羧基化cnts粉末；将羧基化cnts粉末、葡萄糖和水混合后超声分散加入二水合钼酸钠和硫脲，超声分散；移至水热釜中，放于高温烘箱中烘干；之后离心分离，洗涤沉淀物，最后高温煅烧得到mos2@cnt复合材料；
9、步骤3、制备p3ht-mos2@cnt复合溶液，将mos2@cnt复合材料与p3ht溶解在三氯甲烷溶液中，超声均匀，使mos2@cnt与p3ht能够充分溶解和分散于三氯甲烷溶液中，最终得到p3ht-mos2@cnt复合溶液；
10、步骤4、制备p3ht-mos2@cnt气体敏感材料薄膜4，采用滴涂法成膜，使用移液枪吸取0.5-2μl步骤3制备的p3ht-mos2@cnt复合溶液，垂直滴于步骤1中的传感器芯片上，在其表面形成p3ht-mos2@cnt复合材料薄膜；
11、步骤5、对上述制备p3ht-mos2@cnt复合材料薄膜进行加热处理，使溶剂三氯甲烷完全蒸发，得到p3ht-mos2@cnt复合材料室温氨气传感器。
12、所述步骤2将多壁碳纳米管和浓硝酸以1:(1-5)比例加入圆底烧瓶，超声30-50min得到分散均匀的cnts悬浊液，油浴升温至120℃-150℃，冷凝回流4-6h，之后离心洗涤并于60-80℃真空烘箱干燥12-15h，研磨后得到羧基化cnts粉末；将羧基化cnts粉末、葡萄糖和水以1:(1-3):(1-5)混合后超声20-40min分散均匀加入与羧基化cnts粉末等质量的比例为1:(0.5-2)的二水合钼酸钠和硫脲，超声20-40min分散；移至水热釜中，放于200-250℃高温烘箱中烘干24-30h；之后离心分离，洗涤沉淀物，最后500-550℃高温煅烧3-5h得到mos2@cnt复合材料。
13、所述步骤3将mos2@cnt复合材料与p3ht以1:(0.1-5)的比例溶解在氯仿中，使得mos2@cnt复合材料的浓度为1-3g/l，超声30-50min，使mos2@cnt与p3ht能够充分溶解和分散于氯仿中，最终得到p3ht-mos2@cnt复合溶液。
14、所述步骤5中于60-80℃烘箱加热处理6-8h。
15、(技术方案的参数写成范围值，这样保护的范围大一些)
16、和现有技术相比，本发明的有益效果是：
17、1、由于本发明选择导电聚合物类材料中的聚3-己基噻吩-2,5-二基，因此所制备传感器在室温下对氨气有一定响应的同时又有较强的环境稳定性，易于制备和改性；此外，相较于无支链的聚噻吩，其在氯仿、四氢呋喃等溶剂中具有更好的分散性，为与其他材料的复合提供了良好的条件。
18、2、由于本发明采用溶液共混法制备p3ht-mos2@cnt复合溶液，所以具有聚噻吩与二硫化钼纳米颗粒的形貌和尺寸可控性强，复合过程简单的优点，适当的比例会使得p3ht-mos2传感器对氨气的响应性能达到最优。
19、3、由于所用p3ht以带正电的空穴导电为主，呈p型半导体特性，mos2以带负电的电子导电为主，呈n型半导体特性，因此p3ht与mos2复合可在两种材料间形成异质结，当传感器暴露在一定浓度的氨气中时，氨气分子中孤对电子会与聚噻吩发生相互作用降低空穴浓度，在接触界面发生能带弯曲现象，致使界面耗尽层宽度增加，进一步阻碍载流子传输，气敏薄膜电阻显著增大，传感器灵敏度提高，因此所制备传感器具有检测限低、响应高的优点。
20、4、由于加入多壁碳纳米管后，p3ht-mos2@cnt复合材料的比表面积增大，提高了氨气分子的吸附效率，多壁碳纳米管作为载流子迁移的纳米通道，因此有效地提高了气体传感器的吸附效率。
21、5、由于本发明采用滴涂法实现p3ht-mos2@cnt电阻型气体传感器的制备，简单易操作，可以方便地进行传感器的制作，为批量生产加工提供了良好的条件，解决了传统的金属氧化物气体传感器需要高温烧结，加工复杂等问题，因此可以进一步减小能耗、缩小成本。
22、6、p3ht-mos2@cnt复合材料相比于p3ht-mos2复合材料，对相同浓度的氨气的灵敏度更高；同时，气体传感器的恢复时间缩短，具有很好的重复性。
1.一种基于p3ht-mos2@cnt的室温氨气传感器，包括单晶硅衬底(1)，单晶硅衬底(1)的两面设有二氧化硅层(2)，一侧的二氧化硅层(2)上设有金叉指电极(3)，二氧化硅层(2)及金叉指电极(3)表面设有气体敏感材料薄膜(4)，其特征在于：气体敏感材料薄膜(4)由p3ht-mos2@cnt复合材料构成；单晶硅衬底(1)、二氧化硅层(2)以及金叉指电极(3)共同构成传感器芯片；气体敏感材料薄膜(4)接触待测气体即氨气前后电阻会发生变化，通过测量金叉指电极间电阻的变化获得传感器响应值的相关性能。
2.根据权利要求1所述的室温氨气传感器，其特征在于：所述的p3ht-mos2@cnt复合材料构成的气体敏感材料薄膜(4)采用滴涂法制备。
3.根据权利要求1所述的室温氨气传感器，其特征在于：所述的p3ht-mos2@cnt复合材料由质量比为1：(0.1-5)的聚3-己基噻吩-2,5-二基与mos2掺杂复合的cnts混合而成，其中聚3-己基噻吩-2,5-二基纯度≥90％，平均分子量为10000-100000；cnts平均管径8-20nm。
4.权利要求1-3任一项所述的一种基于p3ht-mos2@cnt的室温氨气传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2将多壁碳纳米管和浓硝酸以1:(1-5)比例加入圆底烧瓶，超声30-50min得到分散均匀的cnts悬浊液，油浴升温至120℃-150℃，冷凝回流4-6h，之后离心洗涤并于60-80℃真空烘箱干燥12-15h，研磨后得到羧基化cnts粉末；将羧基化cnts粉末、葡萄糖和水以1:(1-3):(1-5)混合后超声20-40min分散均匀加入与羧基化cnts粉末等质量的比例为1:(0.5-2)的二水合钼酸钠和硫脲，超声20-40min分散；移至水热釜中，放于200-250℃高温烘箱中烘干24-30h；之后离心分离，洗涤沉淀物，最后500-550℃高温煅烧3-5h得到mos2@cnt复合材料。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3将mos2@cnt复合材料与p3ht以1:(0.1-5)的比例溶解在氯仿中，使得mos2@cnt复合材料的浓度为1-3g/l，超声30-50min，使mos2@cnt与p3ht能够充分溶解和分散于氯仿中，最终得到p3ht-mos2@cnt复合溶液。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5中于60-80℃烘箱加热处理6-8h。
