本发明涉及有色金属冶炼，特别是涉及一种提取含锂矿石中锂元素的方法。
背景技术：
1、自然界中的含锂矿石主要有锂云母、锂辉石、锂长石、锂瓷石等，这些矿石是提取金属锂的原料。此外，盐湖卤水锂矿也是重要的锂资源，是锂资源最为普遍的存在形式，其开发程度也远低于锂矿石。随着新能源产业的快速发展，资源需求量的持续增长，以及锂矿开发利用技术的制约，导致我国锂资源保障严重不足。目前，全世界开采利用的锂矿床资源主要是卤水矿床和伟晶岩矿床。近年来，黏土型锂矿被逐渐发现和认识。若这一类黏土型矿能够被高效开发利用，将会有效缓解我国锂资源供求紧缺的局面。
2、目前，含锂矿石提取锂的工艺技术主要为硫酸盐焙烧法、硫酸焙烧法、石灰石焙烧法等，这些工艺主要适用于锂辉石和锂云母。含锂黏土矿中的锂赋存于黏土矿物中，品味低且富含铝元素，如果用酸对矿物进行处理，锂和铝会一起浸出，后续分离纯化难度较大。
技术实现思路
1、本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的问题的至少之一。为此，本发明提出了一种提取含锂矿石中锂元素的方法，利用本发明的方法，可以有效分离矿石中的锂铝，提高含锂矿石的锂提取率。
2、在本发明的一个方面，本发明提出了一种提取含锂矿石中锂元素的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
3、s1.将含锂矿石与硫酸、硫酸铵混合后进行一次焙烧，得到一次焙烧料；
4、s2.将所述一次焙烧料进行一次浸出，得到一次浸出渣和一次浸出液；
5、s3.向所述一次浸出液中加入造孔剂，搅拌均匀调节溶液ph值，反应一定时间后过滤得到吸附渣；
6、s4.将所述吸附渣进行二次焙烧，得到二次焙烧料；
7、s5.将所述二次焙烧料进行二次浸出，得到含锂母液。
8、在本技术中，通过采用硫酸铵和硫酸混合焙烧，提高了锂、铝浸出率，同时减少了硫酸用量，能减少对设备的腐蚀，然后调节浸出液的ph值生成锂铝共沉淀物，锂铝共沉淀物经过焙烧转化为难溶于水的氧化铝，而锂通过浸出形成含锂母液。同时，在锂铝共沉淀过程中引入造孔剂，造孔剂在二次焙烧过程中分解，增加吸附渣中的孔隙，便于热量传递，改善焙烧效果，提高二次浸出时锂的浸出率。
9、根据本发明的实施例，所述造孔剂为水溶性有机高分子聚合物。
10、进一步地，所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、环糊精、eo-po嵌段共聚物中的至少一种。
11、其中，所述eo-po嵌段共聚物是由乙氧基(eo)和丙氧基(po)交替排列形成的嵌段共聚物。
12、更进一步地，所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。
13、在本技术中，选用的造孔剂为特定的高分子聚合物，高分子聚合物与锂、铝一起共沉淀，得到吸附渣，然后在高温焙烧时造孔剂发生分解，形成孔隙，便于焙烧过程中的热量传递，从而改善焙烧效果，便于后段锂元素的充分浸出。并且，在共沉淀过程中引入的高分子聚合物能均匀分布在吸附渣中，进一步改善焙烧效果。
14、根据本发明的实施例，上述步骤s1还具有下列附加技术特征：
15、根据本发明的实施例，所述含锂矿石、硫酸、硫酸铵的质量比为1：1.5～5：0.2～1，优选为1：1.5～5：0.2～0.5。由此，可以进一步减少硫酸的用量，减少对设备的腐蚀。
16、具体地，在本发明的实施例中，所述含锂黏土矿、硫酸、硫酸铵的质量比为1：2：0.2、1：2：0.3、1：2：0.4、1：2：0.5、1：5：0.5、1：1.5：0.5等。
17、根据本发明的实施例，所述硫酸的浓度为20～60wt％。
18、具体地，在本发明的实施例中，所述硫酸的浓度为20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％等。
19、根据本发明的实施例，所述一次焙烧的温度为200～400℃，一次焙烧时间为1～4h。经过一次焙烧，将矿石中的锂、铝转化为可溶的硫酸锂、硫酸铝。焙烧温度过低会导致转化不完全，焙烧温度过高会增加能耗。
20、具体地，在本发明的实施例中，所述一次焙烧的温度为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃等。
21、具体地，在本发明的实施例中，所述一次焙烧时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。
22、根据本发明的实施例，所述含锂矿石在使用前粉碎至大于100目。
23、根据本发明的实施例，所述含锂矿石选自含锂黏土矿、锂辉石、锂云母、锂长石、锂瓷石中的至少一种，优选为含锂黏土矿。
24、根据本发明的实施例，上述步骤s2还具有下列附加技术特征：
25、根据本发明的实施例，所述一次浸出过程的液固比为2～6ml/g，浸出温度为40～80℃，浸出时间为0.5～2h。
26、具体地，在本发明的实施例中，所述一次浸出过程的液固比为2ml/g、3ml/g、4ml/g、5ml/g、6ml/g等；所述一次浸出的温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等；所述一次浸出的时间为0.5h、1h、1.5h、2h等。
27、根据本发明的实施例，所述一次浸出使用纯水浸出。
28、根据本发明的实施例，上述步骤s3还具有下列附加技术特征：
29、根据本发明的实施例，所述一次浸出液与造孔剂的质量比为100：1～4。造孔剂的用量如果太少，在焙烧后形成的孔隙少，不利于焙烧过程中的热量传递，从而不能有效改善焙烧效果；但如果造孔剂的用量过多，会造成体系粘稠难处理，因为浓度过高的高分子溶液的粘度较高，随着碱的加入，生成膏状沉淀，体系粘度会继续上升，过高的粘度不利于固液体系混合均匀。
30、具体地，在本发明的实施例中，所述一次浸出液与造孔剂的质量比为100：1、100：1.5、100：2、100：2.5、100：3、100：3.5、100：4等。
31、根据本发明的实施例，使用碱性溶液调节溶液ph值至5～8。若ph值过低(ph＜5)会导致没有沉淀生成，若ph值过高(ph＞8)会导致氢氧化铝对锂的吸附能力减弱。
32、根据本发明的实施例，所述碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、氨水中的至少一种。
33、具体地，在本发明的实施例中，使用碱性溶液调节溶液ph值至5、5.5、6、6.5、7、7.5、8等。
34、根据本发明的实施例，所述反应的温度为40～80℃，反应时间为0.5～4h。铝盐经过调ph生成无定型氢氧化铝，无定型氢氧化铝可以将锂嵌入到无定型结构中形成铝锂共沉物。沉淀物焙烧后无定型氢氧化铝转化为al2o3，锂依然为可溶盐，便于后续的浸出。
35、具体地，在本发明的实施例中，所述反应的温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等；反应时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。
36、根据本发明的实施例，上述步骤s4还具有下列附加技术特征：
37、根据本发明的实施例，所述二次焙烧的温度为500～800℃，二次焙烧时间1～4h。经过二次焙烧，氢氧化铝焙烧分解为难溶于水的氧化铝，而锂依然以可溶锂盐的形式存在，有利于后续浸出实现锂铝分离。
38、具体地，在本发明的实施例中，所述二次焙烧的温度为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等；所述二次焙烧时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。
39、根据本发明的实施例，上述步骤s5还具有下列附加技术特征：
40、根据本发明的实施例，所述二次浸出过程的液固比为1～3ml/g，浸出温度为40～80℃，浸出时间为0.5～2h。
41、具体地，在本发明的实施例中，所述二次浸出过程的液固比为1ml/g、2ml/g、3ml/g等；所述二次浸出的浸出温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等；所述二次浸出的浸出时间为0.5h、1h、1.5h、2h等。
42、根据本发明的实施例，所述二次浸出使用纯水浸出。
43、本发明的有益效果在于：
44、(1)在含锂矿石一次焙烧过程中加入硫酸和硫酸铵，能促使锂、铝从矿石中脱离，提高一次浸出时锂的浸出率。
45、(2)生成锂铝共沉淀时加入造孔剂，在二次焙烧时氢氧化铝和造孔剂分解，增加孔隙，帮助热量传导，使焙烧反应充分，促使二次浸出时锂从焙烧渣中浸出，能有效分离锂铝，并提高锂元素的浸出率。
46、术语定义
47、除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。
48、需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
49、本发明使用的术语“至少一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一种或至少一种，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。
50、本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有n值的数字时，任何具有n+/-1％，n+/-2％，n+/-3％，n+/-5％，n+/-7％，n+/-8％或n+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且n-10％到n+10％之间的范围也被公开。
51、除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表cas版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"organic chemistry",thomas sorrell,university science books,sausalito:1999,和"march's advanced organic chemistry"by michael b.smith and jerrymarch,john wiley&sons,new york:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
52、除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
1.一种提取含锂矿石中锂元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述造孔剂为水溶性有机高分子聚合物；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s1中，含锂矿石、硫酸、硫酸铵的质量比为1：1.5～5：0.2～1；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述一次焙烧的温度为200～400℃，一次焙烧时间为1～4h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述一次浸出过程的液固比为2～6ml/g，浸出温度为40～80℃，浸出时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述一次浸出液与造孔剂的质量比为100：1～4。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s3中，使用碱性溶液调节溶液ph值至5～8；
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s4中，所述二次焙烧的温度为500～800℃，二次焙烧时间1～4h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s5中，所述二次浸出过程的液固比为1～3ml/g，浸出温度为40～80℃，浸出时间为0.5～2h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含锂矿石在使用前粉碎至大于100目；优选地，所述含锂矿石选自含锂黏土矿、锂辉石、锂云母、锂长石、锂瓷石中的至少一种。
