本发明涉及膜分离，涉及共聚物超滤膜，尤其涉及一种原位悬浮聚合和原位水解缩聚反应制备共聚物超滤膜的方法。
背景技术：
1、随着全球工业化和城市化的加速发展，水资源污染成为一个严峻的环境问题。尤其是工业废水的排放，如来自石油化工、冶金、制药等行业的废水，严重威胁着水体生态平衡和人类健康。为此，有效的水处理技术显得尤为重要。超滤膜技术，作为一种高效的水处理手段，因其出色的分离效率、低能耗和环保特性而受到广泛关注。该技术通过半透膜实现对水中杂质的有效去除，是解决水污染问题的重要途径。然而，超滤膜技术在应用过程中也存在一定的挑战。膜的污染是导致其分离效率下降和使用寿命减少的主要原因。在处理过程中，膜表面容易被水中的有机物、微生物和悬浮颗粒等污染物堵塞，进而影响膜的性能。因此，开发具有优异抗污性能的超滤膜材料成为了研究的重点。
2、目前，为了提高超滤膜的抗污染性能，采用的方法主要包括表面改性和材料创新。其中，表面改性技术如表面涂覆和化学接枝，通过改变膜表面的化学组成和物理结构来提高其抗污染能力。代表性的有：中国专利(cn101402701a)公开了一种氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物生产方法，此pvc共聚物亲水性良好，可用于制作pvc过滤膜的亲水组分。而现有的氯乙烯共聚物中的共聚单体多为油溶性单体(如醋酸乙烯、丙烯酸酯等)，但制得的共聚物亲水性很差。当水溶性单体(如马来酸酐、丙烯酸等)作为共聚单体时，一方面与氯乙烯单体共聚困难，另一方面，缺少更多的功能性。本发明的发明人先前申请的cn109705286b公开了一种两亲性三元共聚物超滤膜的制备方法，采用原位悬浮共聚的方法，通过自由基聚合机理以及丙烯腈的桥联作用，来实现各聚合组分都位于聚合物主链上，并将共聚物制备成超滤膜。该共聚物膜具有优异的亲水性以及功能性，但其机械强度较低，未实现能够在复杂环境条件下长久使用。由于这些方法往往存在涂层易脱落、接枝效率低下等问题。因此，开发一种新型的共聚物超滤膜，能够克服现有技术的不足，提供更高效、稳定且经济的水处理解决方案，对于环境保护和水资源的可持续利用具有重要的意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对目前超滤膜改性技术中存在的不足，提供一种共聚物超滤膜的制备方法。该方法结合了原位悬浮聚合，聚加成反应，溶胶凝胶法以及非溶剂诱导相分离法来制备具有共聚物超滤膜，通过共价键将单宁酸和共聚物稳定的键合作用来实现超滤膜优异的亲水性和组分稳定性，并结合了原位聚加成反应和溶胶凝胶反应，将性能优异的单宁酸稳定的引入到聚合物膜内，通过共聚物和改性后单宁酸上的硅氧烷在成膜过程中共水解缩聚来实现各组分稳定的键合。本发明聚合过程简单，且结构可调，制备的材料不仅具有优异的亲水性和防污能力且结构稳定，为一种具有防污性能和防细菌黏附性能的交联共聚物超滤膜。
2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下:
3、一种共聚物超滤膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
4、(1)将去离子水、分散剂和引发剂搅拌0.3-0.5h，得到混合溶液；
5、其中，所述去离子水、分散剂和引发剂的质量比为(500-800)：(15-25)：(4-6)；
6、所述分散剂为聚乙烯醇、羟甲基丙基纤维素或二者的组合；所述引发剂为过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯或过氧化特戊酸特戊酯；
7、所述搅拌速度为100-500r/min；
8、(2)将步骤(1)得到的混合溶液、乙烯基三乙氧基硅烷和氯乙烯搅拌后，50-70℃进行聚合反应5-9h，得到共聚物；
9、其中，所述混合溶液、氯乙烯、乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为(519-831)：(300-500)：(10-20)；
10、所述聚合搅拌速度为600-800r/min。
11、(3)将步骤(2)得到的所述共聚物、溶剂、单宁酸、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、催化剂混合，密闭、搅拌、40-60℃下原位聚加成反应10-15h，然后再加入添加剂继续搅拌0.3-0.6h，再然后静置24-48h，得到铸膜液；
12、其中，所述共聚物、溶剂、单宁酸、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、催化剂和添加剂的质量比(10-20)：(60-80)：(0.15-0.45)：(0.1-0.3)：(0.001-0.003)：(5-15)；
13、所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、四丁基锡、十二酸二丁基锡、八酸二辛基锡中的一种或多种；
14、所述添加剂为peg400、peg800、peg1000、pvp(k30)中的一种或多种；
15、所述溶剂为dmac、dmf、nmp中的一种或几种。
16、所述搅拌速度为100-200r/min；加入添加剂后搅拌速度为100-200r/min；
17、(4)将步骤(3)得到的所述铸膜液进行刮铸成膜，然后浸入碱性去离子水中1.0-3.0min，得到共聚物超滤膜；
18、刮铸厚度为100～300μm；所述碱性去离子水的ph值为8-12。
19、本发明的实质性特点为：
20、当前技术中，首先通过与乙烯基三乙氧基硅烷共聚合，将溶胶凝胶反应活性位点嵌入聚氯乙烯骨架中，用于后续的溶胶凝胶反应。随后，将共聚物溶解在溶剂中形成铸膜液，然后加入单宁酸、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和催化剂。单宁酸和异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在催化剂的作用下，进行聚加成反应为单宁酸提供可以进行溶胶凝胶的反应位点。随后将铸膜液涂铸在光滑的玻璃板上，然后将玻璃板置于碱性去离子水中成膜，在碱性凝固浴中共聚物上的活性位点与单宁酸上的活性位点进行共水解缩聚反应，从而使得单宁酸稳定地与共聚物键合交联在一起。
21、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
22、(1)本发明通过结合悬浮共聚、聚加成反应、溶胶凝胶法和非溶剂诱导相分离法制备的共聚物超滤膜，使单宁酸通过共价键与共聚物基体稳定地键合在一起。
23、(2)本发明制备的共聚物超滤膜，具有稳定的交联结构，既可以避免改性剂与基体相容性差的问题，又可有效防止膜内有效成分的泄露。
24、(3)本发明制备的共聚物超滤膜具有优异的防污性能和防细菌黏附性能(对牛血清蛋白的截留率的通量恢复率均高于94％，对细菌去除率可达96％以上)，这在处理复杂污水领域具有广阔的应用前景。
1.一种共聚物超滤膜的制备方法，其特征为所述方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的共聚物超滤膜的制备方法，其特征为所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、四丁基锡、十二酸二丁基锡、八酸二辛基锡中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的共聚物超滤膜的制备方法，其特征为所述添加剂为peg400、peg800、peg1000、pvp(k30)中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的共聚物超滤膜的制备方法，其特征为所述溶剂为dmac、dmf、nmp中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的共聚物超滤膜的制备方法，其特征为刮铸厚度为100～300μm；所述碱性去离子水的ph值为8-12。
6.如权利要求1所述的共聚物超滤膜的制备方法，其特征为步骤(1)中的搅拌速度为100-500r/min；步骤(2)中的搅拌速度为600-800r/min步骤(3)中的搅拌速度为100-200r/min，加入添加剂后搅拌速度为100-200r/min。
