本发明属于分子筛合成方法领域。具体涉及一种在近中性无氟条件下合成分子筛的方法。
背景技术：
1、沸石因其具有规则的微孔、高比表面积、优异的热稳定性和水热稳定性以及可调的酸性位点，在能源和环境领域发挥着重要作用。分子筛的合成本质上是硅源和铝源的溶解和缩聚，这与矿化剂的作用密不可分。通常，沸石的结晶需要oh-或f-矿化剂来溶解硅源，因此沸石通常在碱性条件(ph>10)或含有hf的中性条件(ph＝6～8)下合成。
2、常用的碱性矿化剂包括碱金属氧化物或季铵碱，如na2o、k2o、tpaoh和tmadaoh。随着高反应活性的碱性铝硅酸盐前驱体的发现，oh-作为矿化剂开始大规模应用。1967年，us3308069首次公开了季铵碱teaoh及碱金属氧化物na2o同时存在时合成出高硅beta分子筛。1972年.us3702886公开了强碱性条件下合成zsm-5沸石分子筛，开启了zsm-5的大规模工业应用。然而，强碱性母液会导致二氧化硅大量溶解，造成沸石产率较低、原料利用率降低。其次，在强碱性条件下容易形成大量骨架缺陷，从而降低沸石的热稳定性和水热稳定性。
3、1978年，usp4073865中首次公开了在含f-的中性体系下成功合成出纯硅沸石silicalite-1的制备方法，将分子筛合成母液的ph值范围从碱性降到中性。随着氟离子矿化作用的深入研究，发现氟离子除了矿化外，还可以起到对四元环的结构导向作用。虽然f-作矿化剂时可以合成出骨架缺陷较少的完美晶体，且可以避免复杂的离子交换过程。但由于f-对工业设备有强烈的腐蚀作用，目前还没有实现工业应用。
4、由于现有的强碱性矿化剂及氟离子矿化剂都有其不可忽视的缺点，因此开发一种更温和的矿化剂尤为重要。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种在近中性无氟条件下合成分子筛的方法。
2、为解决技术问题，本发明的解决方案是：
3、提供一种在近中性无氟条件下合成分子筛的方法，所述方法按照以下步骤进行：
4、将硅源、杂原子、模板剂、碱源和去离子水混合后，先在室温下搅拌均匀，再加入晶种继续搅拌均匀；然后将混合物转入反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，产物经抽滤、烘干，即得到目标分子筛；
5、所用的碱源是尿素；所用硅源以sio2计、杂原子以m2o3计、碱源以co(nh2)2计，控制各反应原料的添加量使sio2、m2o3、模板剂、co(nh2)2、水和晶种的摩尔比范围为1:0～0.017:0.1～0.3:0.03～0.1:13.3～30:0.05～0.1。
6、作为本发明的优选方案，以氨水替换尿素作为碱源，所用氨水以(nh2)-计，其摩尔量是尿素的两倍；氨水中所含水份也计入水的用量，并补充添加去离子水以满足其摩尔比要求。
7、作为本发明的优选方案，所用的硅源是细硅胶、硅溶胶或白炭黑中的任意一种。
8、作为本发明的优选方案，所用的杂原子是十八水硫酸铝、薄水铝石、硼酸或硝酸镓中的任意一种，所述m2o3是指al2o3、b2o3或ga2o3。
9、作为本发明的优选方案，所用的模板剂是四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵或三甲基金刚烷基碳酸氢铵中的任意一种。
10、作为本发明的优选方案，在加入晶种之前，将已掺混的原料先搅拌2h。
11、作为本发明的优选方案，控制水热反应的温度为160～180℃，反应时间为3～7天。
12、作为本发明的优选方案，所述烘干的温度为80℃。
13、作为本发明的优选方案，所述反应釜是聚四氟乙烯不锈钢反应釜。
14、发明原理描述：
15、早在20世纪40年代，r.m.barrer就开始二氧化硅水热合成的研究，其发现在相对较弱的碱性条件下，即合成体系的ph为9-11时，得到的水热合成产品仅有ana及mor等吸附剂，无法得到商业价值更高的分子筛。当其提高体系的压力和碱度后，他发现在相同的水热体系中，沸石仅需几个小时就可以从母液中沉淀出来，自此在无机金属氧化物提供的强碱性条件下，r.m.milton和d.w.breck开发出了20多种低硅沸石，沸石得到了极大的发展，强碱性的合成条件也沿用至今。
16、由此可见，碱度在分子筛合成体系中起到非常重要的作用。碱源在后续的研究中通常被认为是矿化剂，其最重要的功能就是溶解硅源。当在合成体系中加入强碱时，硅源得到充分溶解，硅的过饱和度增高，硅源解聚形成的硅酸盐单体进一步进行缩聚，最终形成分子筛。现有的研究通常认为分子筛的合成需要极高的硅的过饱和度，以完成分子筛的成核及后续生长，因此使用强碱或强酸已经成为分子筛合成技术的一种惯性思维。目前的研究人员普遍使用强碱或强酸来实现硅源的溶解，分子筛合成体系ph>10，或在含有可以溶解硅源的强酸hf的条件下达到6～8。但是，强碱或强酸的使用给废水排放和设备防腐蚀的要求带来很大压力，此外也增加了生产企业或研究工作成本和安全管理要求。
17、而申请人研究团队经过长期实验发现，当使用更弱的碱源尿素来溶解硅源时，硅源在长时间高温处理后也会产生微弱的溶解趋势。溶解的原因是尿素在高温下分解成nh3和co2，两种物质溶解在水中形成弱碱性环境，而硅源则被水中的nh4oh缓慢溶解。因此根据矿化原理，能够确认尿素也能起到一定的矿化作用。当该矿化作用配合不同的杂原子及模板剂进行合成时，也能够通过水热合成方法得到多种具有高商业价值的分子筛。
18、此外，与尿素分解能够产生碱性物质nh4oh的机理类似，弱碱性的氨水也能起到同样的矿化作用。但由于氨水不具备像尿素分解产生的co2用来平衡碱度，因此氨水作碱源时，反应体系中的ph值范围会略高于使用尿素作矿化剂时的反应体系ph值范围。使用尿素或氨水作为碱源参与晶化，水热后合成体系的碱度接近中性(ph值仅有7～8)，因此大大降低了废水排放和设备防腐蚀的压力。
19、基于上述原理，申请人提出相比现有碱性矿化剂及氟离子矿化剂更温和的弱碱性矿化剂，能够在近中性和无氟的条件下通过水热合成沸石分子筛。该工艺相较强碱性合成产率更高、环境友好、热稳定性及水热稳定性好。
20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21、1、本发明以尿素或氨水为碱源，晶化后合成体系的碱度仅有7～8，降低了废水处理的中和处理步骤成本，可以减少了废水的排放。同时由于低碱度对设备的腐蚀性降低，可以延长设备的使用寿命。
22、2、本发明中分子筛合成过程中未添加碱金属离子，可以直接得到铵型分子筛，避免了离子交换的过程，可以减少投资成本及能量损耗。
23、3、本发明由于弱碱合成体系对二氧化硅的溶解度降低，制备的分子筛具有比强碱性条件下水热合成的分子筛更高的产率，即本发明具有更高的原料利用率。
24、4、本发明制备的s-1及zsm-5具有比强碱性条件下水热合成的分子筛更高的热稳定性及水热稳定性。
25、5、本发明可以合成多种具有高商业价值的含杂原子的分子筛，可以用于多种工业生产过程。
1.一种在近中性无氟条件下合成分子筛的方法，其特征在于，所述方法按照以下步骤进行：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氨水替换尿素作为碱源，所用氨水以(nh2)-计，其摩尔量是尿素的两倍；氨水中所含水份也计入水的用量，并补充添加去离子水以满足其摩尔比要求。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的硅源是细硅胶、硅溶胶或白炭黑中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的杂原子是十八水硫酸铝、薄水铝石、硼酸或硝酸镓中的任意一种，所述m2o3是指al2o3、b2o3或ga2o3。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的模板剂是四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵或三甲基金刚烷基碳酸氢铵中的任意一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在加入晶种之前，将已掺混的原料先搅拌2h。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，控制水热反应的温度为160～180℃，反应时间为3～7天。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为80℃。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应釜是聚四氟乙烯不锈钢反应釜。
