本发明涉及电池材料，特别是涉及一种木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料、制备方法与应用。
背景技术：
1、锂电池成本双轮驱动，使得开发新型储能电池技术越来越受到重视。钠离子电池拥有低成本、清洁环保、低温性能和安全性能好等诸多优点，在储能装置、通信基站及低速电动车等多个领域快速发展。目前钠离子电池负极材料主要有碳基材料、合金材料、转化材料、有机材料、金属氧化物材料，碳基因材料来源广泛、储钠能力强，已经成为钠离子电池负极的主流选择。
2、碳基材料按照高温碳化后是否石墨化又可以分成硬碳和软碳，其中硬碳的内部晶体排布杂乱无序，孔隙更多，且石墨片层间、封闭微孔、表面和缺陷位点都能储钠，容量较高，所以硬碳成为了钠离子电池负极材料的首选，而硬碳前驱体的选择则成为了钠离子电池产业化的关键。钠离子电池常用的硬碳前驱体主要分为三类：树脂基、沥青基、生物质基。生物质基前驱体由于来源广泛、价格低廉、绿色环保，而且其本身就具有丰富的杂原子和独特的微观结构，产业化速度较快，为主要生产企业的选择，但仍然面临着首次库伦效率低、储钠容量低、倍率性能差等问题。
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料，用于解决现有技术中常见的硬碳材料首次库伦效率低、储钠容量低、倍率性能差的问题，同时，本发明还将提供一种木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料的制备方法；此外，本发明还将提供木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料的应用。
2、为实现上述目的及其他相关目的，
3、本发明的第一方面，提供一种木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料，以竹基多孔碳为核，掺杂原子负载于所述竹基多孔碳的孔内及表面，木质纤维素酚醛树脂原位裂解形成碳包覆层。
4、进一步的，所述竹基多孔碳由竹基生物质原料经活化处理后得到。
5、进一步的，所述掺杂原子包括b、n、p中的一种或几种。
6、更进一步的，含所述掺杂原子的原料包括硼源、氮源、磷源中的一种或几种；所述硼源优选为硼酸，所述氮源优选为尿素，所述磷源优选为磷酸二氢钠。
7、进一步的，掺杂的竹基多孔碳和木质纤维素酚醛树脂的质量比为(99～90)：(1～10)。
8、本发明的第二方面，提供一种木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9、（一）制备木质纤维素酚醛树脂
10、将木质纤维素生物质原料先进行预处理，然后在碱性条件下与酚类化合物、醛类化合物发生共聚反应，经离心、烘干后得到木质纤维素酚醛树脂；
11、（二）制备掺杂的竹基多孔碳
12、将预处理后的竹基生物质原料进行活化处理，得到活化后的竹基多孔碳；
13、将活化后的竹基多孔碳与含掺杂原子的原料进行水热掺杂，经过离心、烘干后得到掺杂的竹基多孔碳；
14、将掺杂的竹基多孔碳在保护气氛下进行预碳化，冷却后，得到预碳化料；
15、将预碳化料粉碎，经复合酸纯化，得到酸洗纯化料；
16、将酸洗纯化料经水洗后，再经碱洗，得到碱洗纯化料；
17、（三）制备木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料
18、将步骤（一）得到的木质纤维素酚醛树脂与步骤（二）得到的碱洗纯化料混合均匀，经高温分段碳化后，得到木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料。
19、其中，步骤（一）与步骤（二）之间不区分先后顺序，步骤（二）在步骤（一）之前亦可。
20、本发明通过木质纤维素改性的酚醛树脂包覆掺杂的竹基多孔碳，混合时利用树脂的胶黏性将其均匀地附着在碱洗纯化料的表面，并在后期高温碳化过程中，形成树脂裂解碳包覆的层状结构，有效提升了掺杂的竹基多孔碳材料的导电性与可逆容量。
21、本发明通过木质纤维素酚醛树脂、掺杂原子、竹基多孔碳三者之间的协同效应，充分发挥三者各自的优势，在结构与性质上互补，使得硬碳复合材料既有传统硬碳材料的优点，同时兼具纳米掺杂材料的优点，比表面积增大、导电性提高，具有优良的电化学性能，同时木质纤维素改性的酚醛树脂包覆在竹基硬碳负极材料表面形成碳包覆层，减少了竹基多孔碳材料表面和杂质原子与电解液接触，减少了副反应、降低了不可逆容量的损失，首次库伦效率显著提高，获得更高的储钠比容量。
22、在步骤（一）中，所述木质纤维素生物质原料包括玉米秸秆、稻草、芦苇、高粱杆、稻壳、木材废弃物、菜籽壳、木屑中的至少一种。
23、在步骤（一）中，木质纤维素生物质原料的预处理过程为：将木质纤维素生物质原料用水清洗干净，然后放入干燥箱干燥，干燥箱的干燥温度为60～120℃，干燥时间为4～24h。
24、在步骤（一）中，木质纤维素生物质原料与酚类化合物、醛类化合物的共聚反应，具体包括以下步骤：将预处理后的木质纤维素生物质原料、酚类化合物、醛类化合物分别加入到四口烧瓶，然后加入浓度为30～50%的碱溶液，调节ph至10～14，在60～80℃下反应0.5～4h。
25、进一步的，所述酚类化合物包括苯酚，所述醛类化合物包括甲醛。
26、进一步的，所述酚类化合物的质量是木质纤维素生物质原料质量的1～3倍，所述醛类化合物的质量是木质纤维素生物质原料质量的4～6倍。
27、更进一步的，所述共聚反应中的固液质量比为1：3～10。
28、进一步的，共聚反应结束后，产物用去离子水多次洗涤、离心，然后置于真空干燥箱进行干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～24h。
29、酚醛树脂是一种用途广泛的胶黏剂，但是酚醛树脂胶粘剂存在粘度大、交联度不足、有甲醛释放、原料成本高且不可再生等缺点，导致酚醛树脂与其他材料形成的复合材料性能差。故本发明采用木质纤维素改性成酚醛树脂，主要是因为木质素作为自然界中储量最丰富的可再生酚类化合物，具有与酚醛树脂结构类似的酚羟基、醇羟基和醛基等活性基团，因此可直接将木质素作为原料生产木质素基酚醛树脂，这既可以改善胶粘剂的性质，又可减少苯酚的用量和降低甲醛释放量。通过对木质素分子结构进行活化改性，提高木质素分子上羟甲基、酚羟基、醇羟基含量，由于其电子诱导效应，使得木质素分子结构的活化位点增多，活性更高，从而提高木质素与酚醛树脂聚合度，进而提高木质素基酚醛树脂胶黏剂的胶合强度，使其做为碳包覆层时包覆的更均匀、更致密。
30、在步骤（二）中，所述竹基生物质原料包括斑竹、毛竹、紫竹、竹粉的至少一种。
31、本发明采用竹基生物质原料作为硬碳复合材料的核，主要是因为竹基生物质原料含有大量的纤维素，进行粉碎时，竹基生物质碳化料中的纤维素的粒度变小，破坏了纤维素的结晶构造，使得比表面增加，为na+的存储提供更多的反应活性位点，最终提高储钠容量和倍率性能。
32、在步骤（二）中，所述竹基生物质原料的预处理过程为：将竹基生物质原料用水清洗干净，然后放入干燥箱干燥，干燥箱的干燥温度为60～120℃，干燥时间为4～24h。
33、在步骤（二）中，所述活化处理的过程为：将浓度为30～50%的活化剂加入到预处理后的竹基生物质原料中，在常温下搅拌8～24h进行活化反应。
34、进一步的，所述活化剂包括koh、naoh溶液中的至少一种，优选为koh溶液。
35、进一步的，所述活化剂与预处理后的竹基生物质原料的质量比为2～5：1。
36、进一步的，活化反应完成后离心，随后放入干燥箱干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为4～24h。
37、由于na+半径较大，导致动力学缓慢，本发明通过将竹基生物质原料活化形成多孔碳结构来增加孔隙率，有利于增加扩散通道、缩短离子和电子的运输距离，从而提高na+的扩散速率；并且，增加孔隙率后有利于增加竹基生物质多孔碳与电解液、电极表面的接触面积，使得电解液充分渗透，从而提高有效反应面积；同时，活化能够增大竹基生物质原料的比表面积，为na+的存储提供更多的反应活性位点，最终提高储钠容量和倍率性能。
38、在步骤（二）中，所述水热掺杂的过程为：将活化后的竹基多孔碳、硼源、氮源、磷源搅拌均匀后，一起加入到高压反应釜，在120～180℃下水热反应12～48h，反应结束后用去离子水、乙醇清洗，经离心后置于真空干燥箱，在60～120℃真空条件下干燥2～24h。
39、进一步的，所述硼源为硼酸，所述氮源为尿素，所述磷源为磷酸二氢钠；所述硼酸、尿素和磷酸二氢钠分别占活化后的竹基多孔碳质量的10～50%。
40、本发明通过在竹基多孔碳表面或孔洞内引入b、n、p杂原子和阳离子na+来提供更多活性位点并引起碳的无序结构，优化材料的层间距、表面湿润性；并且，多种原子共掺杂能够产生协同作用，改善材料电化学性能；竹基多孔碳里的介孔和微孔可以产生大量缺陷，微孔用于na+的存储，介孔则主要用以提高反应比表面积，降低界面电阻，提高离子传输效率；原子的掺杂和多孔的碳结构协同改善了储钠性能，提高了硬碳材料的容量和倍率性能。
41、在步骤（二）中，所述预碳化的保护气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
42、所述预碳化的条件为：升温速率为 2～10℃/min，预碳化温度为500～800℃，恒温时间为1～3h；所述预碳化在管式炉中进行。
43、进一步的，所述预碳化料粉碎后的粒度控制在3～17um。
44、在步骤（二）中，所述复合酸纯化过程为：将所述预碳化料先粉碎，再将去离子水加入到粉碎后的预碳化料中，室温下搅拌超声后，加入复合酸在60～100℃下反应4～12h，经过离心得到酸洗纯化料。
45、进一步的，所述室温下搅拌的时间为8～24h，超声的频率为40～60khz，超声时间为10～30min。
46、进一步的，所述复合酸为无机酸和螯合剂的混合溶液。其中，所述无机酸包括盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、硫酸中的至少两种；所述螯合剂为有机小分子酸，所述螯合剂包括柠檬酸、乙酸、草酸中的至少一种。
47、进一步的，所述复合酸纯化过程的固液质量比为1：2～5.5。
48、在步骤（二）中，所述碱洗的过程为：将摩尔浓度为1～3mol/l的碱溶液加入到酸洗纯化料中，在60～100℃下反应4～12h；反应结束后离心，置于干燥箱，在干燥温度60～120℃下干燥4～24h得到碱洗纯化料。其中，所述碱溶液包括koh、naoh、nahco3、khco3中的至少一种；所述酸洗纯化料与所述碱溶液的固液质量比为1：3～5。
49、在步骤（三）中，所述掺杂的竹基多孔碳和所述木质纤维素酚醛树脂的质量比为(99～90)：(1～10)。
50、在步骤（三）中，先将掺杂的竹基多孔碳和木质纤维素酚醛树脂在混合机先混合10～30min，混合均匀后在保护气氛下进行高温分段碳化，冷却后，除铁过200～400目筛，得到木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料。
51、进一步的，所述高温分段碳化的条件为：
52、第一段低温碳化，温度为800～1000℃，升温速率为4～6℃/min，恒温时间为1～2h；
53、第二段高温碳化，温度为1200～1400℃，升温速率为1～2℃/min，恒温时间为1～2h；
54、第三段降温，降温至800～1100℃，降温速率为3～5℃/min，继续通保护气体自然冷却至25～30℃。
55、在第一段低温碳化过程中，发生热解，快速释放掉大量有机分子，有利于形成丰富的孔洞结构；在第二段高温碳化过程中，可以提高石墨化程度且保留较大的层间距，有利于钠离子在材料中的嵌入与脱出，从而提升了首次库伦效率与可逆容量，但高温阶段升温速率不宜过快，不然会容易造成小分子挥发不充分、比表面积增大，因此升温速率控制为1～2℃/min；第三段降温过程中，保持降温速率控制为3～5℃/min缓慢下降，否则会造成内部出现裂纹，性能降低。
56、其中，所述保护气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
57、本发明的第三方面，提供一种负极极片，所述负极极片采用上述的木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料作为电池负极材料的活性物质。
58、本发明的第四方面，提供一种电池，所述电池为钠离子电池，所述钠离子电池包括负极、正极、隔膜、电解液，所述负极包括上述的负极极片。
59、进一步的，在0.1c电流密度下进行充放电测试，所述钠离子电池的首次充电比容量大于360.7ah/g，首次放电比容量大于395.9ah/g，首次效率大于94%；在不同倍率下进行充放电测试，所述钠离子电池4c/0.1c的容量保持率大于93.1%。
60、如上所述，本发明的木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料、制备方法与应用，具有以下有益效果：本发明通过木质纤维素酚醛树脂、掺杂原子、竹基多孔碳三者之间的协同效应，充分发挥三者各自的优势，在结构与性质上互补，使得硬碳复合材料的比表面积增大、导电性提高，具有优良的电化学性能，同时木质纤维素改性的酚醛树脂包覆在竹基多孔碳表面形成碳包覆层，减少了竹基多孔碳表面和掺杂原子与电解液接触，减少副反应、降低不可逆容量的损失，首次库伦效率显著提高，获得更高的储钠比容量。
1.一种木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料，其特征在于，以竹基多孔碳为核，掺杂原子负载于所述竹基多孔碳的孔内及表面，木质纤维素酚醛树脂原位裂解形成碳包覆层。
2.一种木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（一）中，包括下述特征(1)至(7)中的至少一个：
4.根据权利要求2所述的木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（二）中，包括下述特征(8)至(11)中的至少一个：
5.根据权利要求2所述的木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（二）中，包括下述特征(12)至(14)中的至少一个：
6.根据权利要求2所述的木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（二）中，包括下述特征(15)至(22)中的至少一个：
7.根据权利要求2所述的木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（三）中，所述掺杂的竹基多孔碳和所述木质纤维素酚醛树脂的质量比为(99～90)：(1～10)。
8.根据权利要求2所述的木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温分段碳化的条件为：
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片采用权利要求1所述的木质纤维素酚醛树脂/掺杂的竹基多孔碳衍生的硬碳复合材料作为电池负极材料的活性物质。
10.一种电池，所述电池为钠离子电池，所述钠离子电池包括负极、正极、隔膜、电解液，其特征在于，所述负极包括权利要求9所述的负极极片。
