：本发明属于涂层材料，具体涉及一种海洋环境稳定的超疏水表面及其制备方法，适用于海洋航行器。
背景技术
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背景技术：
1、超疏水表面的定义为与水滴的静态接触角(wca)不小于150°，滚动角(sa)不大于10°的固体表面，超疏水特性通常利用表面的粗糙结构以及低表面能物质的协同实现。在现有技术中，制备超疏水表面一般有两种途径：(1)降低粗糙固体表面的自由能；(2)对低表面自由能的固体表面进行粗糙化处理。具体地，常见的超疏水表面制备方法包括刻蚀法、模板法、有机无机杂化混合法、沉积法等。
2、中国专利201711046510.2公开的一种一步法制备铝基超疏水表面的方法，具体步骤如下：配制氯化钠水溶液和全氟代十四酸乙醇溶液，将两种溶液混合后倒入水热反应釜中，控制温度为150-180℃，再将砂纸打磨并超声清洗后的纯铝片放入水热反应釜中，密封后将水热反应釜置于恒温箱中，反应一段时间后将铝片取出，清洗、干燥后即得到具有微纳结构的铝基超疏水表面；其采用刻蚀技术制备超疏水铝合金表面，将氯化钠水溶液和全氟代十四酸乙醇溶液与铝合金板块共同置于高温反应釜中，通过水和氯化钠在铝合金表面构造出粗糙结构，利用全氟代十四酸乙醇降低表面能。中国专利201910055044.7公开的一种基于pdms仿生鲨鱼皮复制品的超疏水表面制备方法，第一步：鲨鱼皮预处理；第二步：pdms鲨鱼皮一次倒模；第三步：利用等离子处理机对具有鲨鱼皮反结构的表面进行处理20秒；第四步：按第二步的方法进行pdms浇筑；第五步：超疏水处理对pdms仿生鲨鱼皮复制品进行表面处理；其使用pdms两次翻模鲨鱼皮的技术，获得具有微米级沟槽结构的鲨鱼皮复制品，再对复制品表面进行燃烧和烘箱加热处理，得到具有超疏水性能的表面。中国专利201711328539.x公开的一种树脂基复合材料表面制备超疏水微结构防覆冰表面的方法，包括以下步骤：1)以树脂基复合材料为基体材料，首先进行相应的预处理，获得洁净待处理的试样表面；2)将树脂基复合材料基体加热至一定温度，用具有规则多孔结构的氧化铝模板滚刷对其进行模压，使其表面出现规则微柱结构；3)将步骤2)所得的具有微柱结构的树脂基复合材料进行固化，缓慢冷却至室温；4)将步骤3)所得的固化后具有规则微柱结构的树脂基复合材料置于醋酸溶液中浸泡，取出且烘干后再在硬脂酸溶液中浸泡，取出干燥后得到具有规则阵列的树脂基复合材料超疏水表面；其先使用具有规则多孔结构的氧化铝模板对树脂基体进行滚刷模压，在树脂基体表面形成微结构，再固化树脂并浸泡在硬脂酸溶液中，干燥后制得超疏水树脂。中国专利202010830891.9公开的一种水基自修复超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)制备有机无机杂化乳化剂，(2)制备有机无机杂化微胶囊，(3)制备涂层；其通过有机无机杂化技术制备超疏水表面，将多尺度纳米纤维粒子、造孔剂、水性聚合物乳液和微胶囊共同分散于蒸馏水中，混合均匀后涂覆至玻璃板上，干燥后得到超疏水涂层。中国专利202010680069.9公开的一种快速构筑超疏水/超亲油的油水分离材料的制备方法，包括如下具体步骤：s1.将耐高温网置于蜡烛火焰上方，在其表面沉积烟灰层，将其置于含硅化合物挥发的密闭环境中进行气相沉积，制得在烟灰层的外表面沉积二氧化硅层的耐高温网；s2.将步骤s1所得耐高温网在500～1500℃进行煅烧，除去烟灰颗粒，得到含二氧化硅外壳层的耐高温网；s3.将含二氧化硅外壳层的耐高温网用有机硅进行疏水修饰，得到超疏水/超亲油的油水分离材料；其通过沉积法制备超疏水表面，在耐高温网上沉积烟灰后置于含有硅化合物挥发的密闭环境中进行气相沉积，在高温下煅烧，得到耐高温的超疏水表面。
3、上述专利阐述了在不同基材上制备超疏水表面的方法，且仅适用于特定的基材，在海水环境中难以长时间维持超疏水状态，限制了其在海洋航行器表面上的应用。而海洋航行器通常采用涂料方式进行涂装应用，因此，制备超疏水涂层材料将是一种更简便且广泛适用的途径。
4、环氧树脂以其卓越的附着力、机械性能和出色的化学稳定性而著称，广泛应用于涂料、粘合剂、纤维增强材料、结构材料和封装材料等多种领域，通过对环氧树脂体系进行粗糙结构和低表面能的改造，有助于实现超疏水的涂层化，使其在海洋环境下的应用更具实用价值。
技术实现思路
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技术实现要素：
1、本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种海洋环境稳定的超疏水表面及其制备方法，使环氧涂层在粗糙结构和低表面能物质两个方面均具有超疏水性。
2、为了实现上述目的，本发明涉及的海洋环境稳定的超疏水表面由涂层和涂层改性剂组成；
3、其中，涂层为二组分涂层，各组分及配比按质量百分数为：环氧树脂混合液75-80％，固化剂20-25％；
4、环氧树脂混合液的组分及配比按质量百分数为：环氧树脂30-50％，氟硅烷改性二氧化硅40-60％，二甲苯5-30％；
5、环氧树脂包含但不限于e44环氧树脂、e51环氧树脂、ef环氧树脂和含氟硅烷改性环氧树脂；
6、氟硅烷改性二氧化硅使用的二氧化硅中，微米二氧化硅的质量占比为40-90％，纳米二氧化硅的质量占比为10-60％；
7、固化剂为包括乙二胺、聚醚胺和聚酰胺等脂肪族固化剂。
8、涂层改性剂由溶剂和溶质组成，各组分及配比按体积百分数为：溶质90-99％，溶剂1-10％；
9、溶剂包括但不限于正己烷、甲苯和乙酸乙酯等有机溶剂；
10、溶质包含但不限于1h，1h，2h，2h-全氟辛基甲基二氯硅烷、
11、1h，1h，2h，2h-全氟辛基三氯硅烷、1h，1h，2h，2h-全氟癸基三氯硅烷、1h，1h，2h，2h-全氟十二烷基三氯硅烷、1h，1h，
12、2h，2h-全氟辛基三甲氧基硅烷、1h，1h，2h，2h-全氟癸基三甲氧基硅烷、1h，1h，2h，2h-全氟辛基三乙氧基硅烷和1h，1h，
13、2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷等含氟硅烷偶联剂。
14、本发明涉及的海洋环境稳定的超疏水表面制备方法包括以下步骤：
15、(1)制备涂层改性剂(氟硅改性剂)
16、向有机溶剂中加入含氟硅烷偶联剂，超声分散5min，得到涂层改性剂；
17、(2)制备氟硅烷改性二氧化硅
18、首先，在搅拌条件下，向乙醇中添加微米二氧化硅颗粒和纳米二氧化硅颗粒，形成质量百分比为5％的分散体；
19、然后，在分散体中加入含氟硅烷偶联剂和蒸馏水，形成混合物；
20、最后，将混合物置于70-100℃的氮气气氛下反应2-4h，过滤，用乙醇洗涤3-6次，得到滤饼，干燥，得到微纳米颗粒状的氟硅烷改性二氧化硅；
21、其中，含氟硅烷偶联剂和蒸馏水的质量占比均为分散体的1-5％；
22、(3)制备环氧树脂混合液
23、将二甲苯加入到环氧树脂中溶解环氧树脂，搅拌均匀，将氟硅烷改性二氧化硅均匀分散至溶解的环氧树脂中，得到环氧树脂混合液；
24、使用分散机分散，搭配磨珠进行辅助研磨分散，分散机转速为300-1000r/min，分散时间为0.5-1h；
25、(4)制备超疏水表面
26、首先，将环氧树脂混合液与固化剂混合，搅拌均匀，刷涂于基体板块上，室温下固化，以形成涂层；
27、然后，在涂层半固化状态时，将基体板块置于涂层改性剂中浸泡，或将涂层改性剂喷到半固化状态的涂层表面，静置0.5-2h后，用含氟硅烷偶联剂适用的溶剂清洗；
28、最后，将基体板块置于室温-60℃的条件下干燥至涂层完全固化，得到超疏水表面。
29、本发明与现有技术相比，提供了一种适用于海洋航行器的超疏水表面及其制备方法，超疏水表面以环氧树脂为成膜物，添加疏水改性后的微米二氧化硅和纳米二氧化硅构成粗糙结构，在涂层半固化阶段，采用含氟硅烷的涂层改性剂对其进行处理，此时涂层表面虽然不具有流动性，但是存在活性羟基基团，羟基与含氟硅烷发生化学反应，在涂层表面接枝含氟硅烷，有效地降低涂层的表面能，进而从粗糙结构和低表面能物质两个方面赋予涂层超疏水性；其制备简便、适用性广、在海水中展现出稳定的超疏水特性，经海水浸泡后仍保持超疏水性，特别适用于海洋航行器。
1.一种海洋环境稳定的超疏水表面，由涂层和涂层改性剂组成；其特征在于，涂层由环氧树脂混合液和固化剂组成，涂层改性剂由溶剂和溶质组成。
2.根据权利要求1所述的一种海洋环境稳定的超疏水表面，其特征在于，涂层中各组分及配比按质量百分数为：环氧树脂混合液75-80％，固化剂20-25％，涂层改性剂中各组分及配比按体积百分数为：溶质90-99％，溶剂1-10％。
3.根据权利要求1或2所述的一种海洋环境稳定的超疏水表面，其特征在于，环氧树脂混合液的组分及配比按质量百分数为：环氧树脂30-50％，氟硅烷改性二氧化硅40-60％，二甲苯5-30％；
4.根据权利要求3所述的一种海洋环境稳定的超疏水表面，其特征在于，环氧树脂包括e44环氧树脂、e51环氧树脂、ef环氧树脂和含氟硅烷改性环氧树脂；
5.根据权利要求4所述的一种海洋环境稳定的超疏水表面，其特征在于，制备涂层改性剂的过程为：向有机溶剂中加入含氟硅烷偶联剂，超声分散5min即可。
6.根据权利要求5所述的一种海洋环境稳定的超疏水表面，其特征在于，制备氟硅烷改性二氧化硅的过程为：
7.根据权利要求6所述的一种海洋环境稳定的超疏水表面，其特征在于，制备环氧树脂混合液的过程为：将二甲苯加入到环氧树脂中溶解环氧树脂，搅拌均匀，将氟硅烷改性二氧化硅均匀分散至溶解的环氧树脂中，得到环氧树脂混合液并分散。
8.根据权利要求7所述的一种海洋环境稳定的超疏水表面，其特征在于，制备超疏水表面的过程为：
9.一种海洋环境稳定的超疏水表面制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
