本发明属于固态电池，具体涉及高导电率的改性电极材料、制备方法和固态电池。
背景技术：
1、先进电极材料的发展可以推动高能量密度固态电池迈向现实应用。碱金属硫化物电极材料具有较高的理论容量而成为最具前景的电极材料之一。但碱金属硫化物电极材料的离子-电子导电率很低，相关电池的实际性能包括能量密度、室温大电流充放电、循环寿命等方面距离实用标准还有很大的距离。
2、为了在复合电极中搭建充足的离子和电子导电网络以支持碱金属硫化物电极材料的电化学反应，大量的非活性导电碳(～30wt％)被引入到复合电极中，该策略可以改善相关电池在室温下的性能，但是降低了电池的能量密度。尤其是在基于硫化物电解质的固态电池细分领域，引入大量的导电碳还会造成复合电极中的电解质分解，并使得活性材料-导电碳-电解质的三相界面构建更加复杂。
3、在硫化物活性材料中掺入过渡金属硫属化物是提高其电化学反应活性的有效途径。high capacity all-solid-state lithium batteries enabled by pyrite-sulfurcomposites文献中将fes2引入到s-c电极材料中。active regulation volume change ofmicrometer-size li2s cathode with high materials utilization for all-solid-state li/s batteries through an interfacial redox mediator文献中将in2s3引入li2s电极中，实现li2s的利用率为78％。但是上述电池的电极依然需要添加导电碳，这不利于减少副反应和提升电池的能量密度。
4、如何在较高的容量负载下，同时地提高电池的能量密度和功率密度是当前亟待解决的问题。包括上述实例在内的许多含碱金属硫化物电极材料还不能满足商业化电池的要求，因此仍需要在碱金属硫化物电极材料的导电性和反应活性等方面容进行技术改进。
技术实现思路
1、针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种改性电极材料及其制备方法和固态电池，目的在于提高碱金属硫化物电极材料的电子电导率，实现二次电池在室温下的充放电容量提升和倍率性能优化。同时，利用含碱金属源的添加剂的导电作用，减少或去除导电碳的使用，从而提升固态电池的能量密度和循环稳定性。
2、为实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性电极材料，包括(100-x)wt％活性材料本体aasb和xwt％添加剂acbcd。
3、其中，aasb和添加剂acbcd可以在大于0小于或等于3.0v的电压范围内，协同脱嵌a元素的离子，从而提高改性电极材料的充放电容量，如图1所示，硫化物aasb和添加剂acbcd的充放电电压区间相近。
4、所述活性材料本体aasb中的a是li或者na，0.5≤b/a＜4。
5、所述添加剂acbcd中的a是li或者na；b是多价过渡金属元素，包括但不限于nb，mo，v，ti，ta，in，w，fe，cu，bi中的一种或几种；c是se、te元素中的一种或两种。添加剂中的a和活性材料本体中的a是相同的碱金属元素，含a元素的添加剂可以提供活性材料本体之外的a元素离子，有利于提高改性电极材料的容量，并维持二次电池循环稳定性。添加剂中的b是多价过渡金属元素，其化合物具有高电子电导率的优点，并且多价元素有利于嵌入更多的碱金属元素a，从而实现调控导电性和碱金属元素含量的目的，有利于同时提高改性电极材料的导电性和容量。添加剂中的元素c是本征电子电导率较高的硫属元素，不仅可以通过引入添加剂来改善改性电极材料的电子导电性，还可以控制添加剂的电化学反应电压范围在3.0v以内，从而实现添加剂和活性材料本体在相似地电压区间充放电。
6、优选地，在所述添加剂acbcd中，0＜c＜4，0＜d＜8。出于提供更多容量的目的，添加剂中的a的含量越多越好，但其受到过渡金属b价态的限制。此外，过少的c元素不利于电极材料电子电导性的提高，而过多的c元素会增加电极材料的分子量，不利于电极材料能量密度的提升。
7、优选地，在所述的改性电极材料中，0＜x＜40。添加剂含量太少不利于有效改进电极材料的电子导电性，但添加剂中含有摩尔质量较大的元素b和c，含量太高的添加剂不利于提高使用改性电极材料的固态电池的能量密度。
8、优选地，所述添加剂的粒度d50＜5μm。小粒径的添加剂具有更大的比表面积和反应活性，可以更好地与活性材料本体混合或化合。
9、优选地，所述的改性电极材料的粒度d50＜10μm。小粒径的改性电极材料具有更高的电化学反应活性和锂离子扩散性能，有利于提高相关固态电池的倍率性能和容量。
10、本发明第二方面提供一种改性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
11、(1)将a、b、c元素的原材料混合，得到混合物；
12、(2)将所述混合物进行球磨，得到所述添加剂；
13、(3)将活性材料本体与添加剂混合，进行球磨，得到改性电极材料。
14、优选地，所述步骤(2)的球磨工艺为：球料质量比为30-500，球磨转速为200-2000rpm，球磨时间为0.5～100h。球磨将步骤(1)中的混合物混合均匀，并进一步通过高能撞击使a、b、c元素的原材料发生化合反应，较长的球磨时间可以增加化合反应时间，并减小添加剂颗粒的粒径。
15、优选地，所述步骤(3)的球磨工艺为：球料质量比为10-200，球磨转速为200-1500rpm，球磨时间为0.5～100h。球磨将活性材料本体与添加剂混合均匀，颗粒之间充分接触，并且可以提高球料比和球磨转速，使添加剂和活性材料本体发生部分化合，实现物理接触到化学键连的调控，得到小粒径、高活性的改性电极材料。
16、本发明第三方面提供一种固态锂电池，其中，固态锂电池的电极中包括所述的改性电极材料。
17、本发明第四方面提供一种固态钠电池，其中，固态钠电池的电极中包括所述的改性电极材料。
18、相对现有技术，本发明技术方案至少具有如下有益效果或优点：
19、(1)本发明将高导电性的添加剂引入活性材料本体中，可以提高改性电极材料的电子电导率，从而提高相关固态电池的倍率性能。
20、(2)高导电性的改性电极材料可以减少固态电池中非活性的导电碳的含量，从而可以提高固态电池的能量密度。对于特定的硫化物固态电池领域，复合电极导电碳的减少可以缓解甚至避免电极界面副反应的发生，从而提高电池的循环稳定性。
21、(3)本发明提供的高导电添加剂含有碱金属元素，其在小于等于3.0v的电压范围内具有可逆的电化学反应活性。可以和活性材料本体在相似的电压区间中协同脱嵌碱金属离子，从而提高改性电极材料的容量和循环稳定性。
1.一种改性电极材料，其特征在于，包括(100-x)wt％活性材料本体和xwt％添加剂，其中，活性材料本体为硫化物aasb，添加剂为acbcd，a为li或者na，b为多价过渡金属元素，c为se、te元素中的一种或两种，0.5≤b/a＜4，0＜c＜4，0＜d＜8；活性材料本体和添加剂的电化学窗口均为大于0小于或等于3.0v。
2.根据权利要求1所述的改性电极材料，其特征在于，所述多价过渡金属元素包括nb，mo，v，ti，ta，in，w，fe，cu，bi中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的改性电极材料，其特征在于，0＜x＜40。
4.根据权利要求1所述的改性电极材料，其特征在于，所述添加剂的粒度d50＜5μm。
5.根据权利要求1所述的改性电极材料，其特征在于，改性电极材料的粒度d50＜10μm。
6.一种权利要求1-5任一项所述的改性电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的改性电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的球磨工艺为：球料质量比为30-500，球磨转速为200-2000rpm，球磨时间为0.5～100h；所述步骤(3)的球磨工艺为：球料质量比为10-200，球磨转速为200-1500rpm，球磨时间为0.5～100h。
8.一种固态锂电池，其特征在于，所述固态锂电池的电极中包含权利要求1-5任一项所述的改性电极材料，此时，a为li。
9.一种固态钠电池，其特征在于，所述固态钠电池的电极中包含权利要求1-5任一项所述的改性电极材料，此时，a为na。
