本发明属于新能源电池材料前驱体合成，具体涉及一种板状富锂锰基前驱体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来，锂离子电池由于具有高比能量、循环寿命较长的优点，被广泛应用于数码、储能、电动汽车等领域。富锂锰基正极材料由于在较高的充电电压下具有很高的比容量(≥250mah g-1)，被认为是未来用于长续航里程的动力电源的理想选择之一。尽管富锂锰基正极材料具有高比容量、高电压和优异的高温性能等优点，但其仍存在循环稳定性及容量保持率较差问题。
2、目前，大多数研究主要通过表面包覆和元素掺杂，抑制高压循环中易出现的晶格失氧和不可逆相变，来提升富锂锰基正极材料表层的结构稳定性。但是，表面包覆形成的包覆层往往是间断的、不连续的，且包覆层会增加表面的界面，界面的阻抗会随之增大，不利于电化学性能；而元素掺杂尽管可以增强过渡金属与氧之间的结合达到抑制高压循环中易出现的晶格失氧和不可逆相变的目的，但是，掺杂元素引入过多会造成初始容量和倍率性能的明显降低，元素掺杂较少对循环性能的提升效果不明显。此外，包覆和掺杂会引入新的成分，会增加后续废水的处理难度，对大规模生产应用也是一种挑战。
3、正极材料的结构和性能很大程度上可以继承正极材料前驱体的优良结构和性能，基于此，如何选择一种简单的工艺制备方法，制备出性能稳定可靠的富锂锰前驱体，以提高富锂锰基正极材料的电化学性能，使其在具有高比容量、高电压和优异的高温性能的同时，兼具良好的循环稳定性，是当下亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种板状富锂锰基前驱体及其制备方法和应用。本发明提供的富锂锰基前驱体具有特殊的形貌，其具有良好的结构稳定性，能够改善采用其制备得到的正极材料在循环稳定性及容量保持率较差的缺陷，采用本发明提供的富锂锰基前驱体制备的正极材料在具有高比容量、高电压和优异的高温性能的同时，兼具良好的循环稳定性。
2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种板状富锂锰基前驱体，所述板状富锂锰基前驱体的形貌为板状结构一次颗粒相互交叉得到的球形或类球形的二次颗粒，所述板状富锂锰基前驱体的内部疏松多孔，所述板状结构一次颗粒的表面存在微孔结构。
4、本发明的富锂锰基前驱体是一种特殊结构的板状富锂锰基前驱体，构成该前驱体的一次颗粒为板状结构且表面存在微孔结构，一次颗粒和一次颗粒相互交叉从而形成了内部疏松多孔结构的球形或类球形的二次颗粒，这种结构在保证了良好的结构稳定性的同时，提高了材料的比表面积，便于后续混锂烧结阶段与锂盐更好地反应，从而提高正极材料的电化学性能。此外，该特殊结构的富锂锰基前驱体经高温烧结制备的正极材料，可以有效地减少正极材料与电解液的不良副反应并抑制表面晶格氧的不可逆释放，从而提高材料的循环稳定性及容量保持率。
5、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
6、优选地，所述板状结构一次颗粒的板厚度为100nm-300nm，例如可以是100nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、180nm、200nm、210nm、230nm、240nm、260nm、280nm或300nm等。
7、优选地，所述板状富锂锰基前驱体的比表面积为35m2/g-40m2/g，例如可以是35m2/g、36m2/g、37m2/g、38m2/g、39m2/g或40m2/g等。
8、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的板状富锂锰基前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9、(1)将反应底液加入反应容器中；
10、(2)通入第一含氧气体，并向所述反应底液中通入金属混合盐溶液、碱液和络合剂，进行共沉淀反应；
11、(3)反应一段时间后，停止通入第一含氧气体，通入第二含氧气体，继续进行共沉淀反应至沉淀物达到目标中值粒径，停止反应，得到所述的板状富锂锰基前驱体；
12、其中，通入第二含氧气体的体积流量大于第一含氧气体的体积流量。
13、本发明的方法通过梯度氧化的方式制备具有特殊形貌的富锂锰基前驱体，只需在现有成熟的共沉淀工艺中通入含氧气体，无须额外改变工艺和设备，操作简单，有利于产业化应用。
14、优选地，步骤(1)所述反应底液包括水、碱液和络合剂。
15、优选地，步骤(1)所述反应底液的ph值控制在10.0～12.0，ph例如可以是10.0、10.2、10.4、10.5、10.7、11.0、11.2、11.3、11.5、11.8或12.0等。
16、优选地，步骤(1)、(2)和(3)的全程通入保护气体。
17、在一个实施方式中，先通入金属混合盐溶液、碱液和络合剂，在通入的同时或者通入之后，向反应容器中通入保护气体并维持一段时间(例如可以是1h-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或10h等)。
18、作为本发明所述的板状富锂锰基前驱体的制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述第一含氧气体选自二氧化碳、空气或氧气中的至少一种。
19、优选地，步骤(2)所述金属混合盐溶液为镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液。
20、优选地，所述镍盐、钴盐和锰盐独立地选自硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的至少一种。
21、优选地，所述镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液中，镍、钴、锰的摩尔比为x:y:z，x+y+z＝1，z≥0.6，z的取值例如可以是0.6、0.62、0.65、0.68、0.7、0.75、0.78、0.8、0.83、0.85或0.88等。
22、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的过程中伴有搅拌，所述搅拌的速度为400rpm-700rpm，例如可以是400rpm、425rpm、450rpm、470rpm、475rpm、500rpm、525rpm、550rpm、570rpm、600rpm、650rpm或700rpm等。
23、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的温度为50℃-60℃，例如可以是50℃、52℃、55℃、58℃或60℃等。
24、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的ph值为9.5～11.5，ph值例如可以是9.5、9.6、9.8、10.0、10.3、10.5、10.6、10.8、11.0、11.2或11.5等。
25、优选地，步骤(1)所述反应底液中的碱液和步骤(2)所述碱液独立地选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种。
26、优选地，步骤(1)所述反应底液中的碱液和步骤(2)所述碱液的浓度独立地为30％-35％，例如可以是30％、31％、32％、33％、34％或35％等。
27、优选地，步骤(1)所述反应底液中的络合剂和步骤(2)所述络合剂独立地包括氨水、柠檬酸、草酸铵和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。
28、优选地，步骤(1)所述反应底液中的络合剂和步骤(2)所述络合剂的浓度独立地为2g/l-10g/l，例如可以是2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l或10g/l等。
29、作为本发明所述的板状富锂锰基前驱体的制备方法的优选技术方案，步骤(3)所述第二含氧气体选自二氧化碳、空气或氧气中的至少一种。
30、优选地，通入第一含氧气体的体积流量与第二含氧气体的体积流量之比为1:(5-10)，例如可以是1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10等。
31、优选地，步骤(3)所述反应一段时间为：使沉淀物的中值粒径为目标中值粒径的40％-60％，例如可以是40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、55％、57％或60％等。
32、优选地，步骤(3)所述目标中值粒径为5μm-7μm，例如5μm、5.2μm、5.3μm、5.5μm、5.7μm、5.8μm、6μm、6.3μm、6.5μm、6.6μm、6.8μm或7μm等。
33、作为本发明所述的板状富锂锰基前驱体的制备方法的优选技术方案，步骤(3)所述停止反应后，对沉淀物进行分离、洗涤和烘干处理。
34、优选地，所述分离的方式包括抽滤。
35、优选地，所述洗涤采用的试剂包括碱液和热水。
36、优选地，所述洗涤的总次数为3次-5次，例如可以是3次、4次或5次。
37、在一个实施方式中，使用碱液洗涤几次，而后使用热水洗涤几次。
38、优选地，所述烘干处理的温度为80℃-130℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等。
39、第三方面，本发明提供一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料由第一方面所述的板状富锂锰基前驱体与锂盐混合烧结而成。
40、本发明采用第一方面的板状富锂锰基前驱体配锂烧结制备富锂锰基正极材料，富锂锰基正极材料能够继承原有的交叉的板状结构，该板状结构可以稳定晶体结构，有效地减少正极材料与电解液的不良副反应，并抑制表面晶格氧的不可逆释放，从而提高材料的循环稳定性及容量保持率。
41、第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的富锂锰基正极材料。
42、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
43、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
44、(1)本发明的富锂锰基前驱体是一种特殊结构的板状富锂锰基前驱体，构成该前驱体的一次颗粒为板状结构且表面存在微孔结构，一次颗粒和一次颗粒相互交叉从而形成了内部疏松多孔结构的球形或类球形的二次颗粒，这种结构在保证了良好的结构稳定性的同时，提高了材料的比表面积，便于后续混锂烧结阶段与锂盐更好地反应，从而提高正极材料的电化学性能。此外，该特殊结构的富锂锰基前驱体经高温烧结制备的正极材料，可以有效地减少正极材料与电解液的不良副反应并抑制表面晶格氧的不可逆释放，从而提高材料的循环稳定性及容量保持率。
45、(2)本发明的方法通过梯度氧化的方式制备具有特殊形貌的富锂锰基前驱体，只需在现有成熟的共沉淀工艺中通入含氧气体，无须额外改变工艺和设备，操作简单，有利于产业化应用。
1.一种板状富锂锰基前驱体，其特征在于，所述板状富锂锰基前驱体的形貌为板状结构一次颗粒相互交叉得到的球形或类球形的二次颗粒，所述板状富锂锰基前驱体的内部疏松多孔，所述板状结构一次颗粒的表面存在微孔结构。
2.根据权利要求1所述的板状富锂锰基前驱体，其特征在于，所述板状结构一次颗粒的板厚度为100nm-300nm；
3.一种如权利要求1或2所述的板状富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应底液包括水、碱液和络合剂；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一含氧气体选自二氧化碳、空气或氧气中的至少一种；
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应底液中的碱液和步骤(2)所述碱液独立地选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种；
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第二含氧气体选自二氧化碳、空气或氧气中的至少一种；
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述停止反应后，对沉淀物进行分离、洗涤和烘干处理；
9.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料由权利要求1或2所述的板状富锂锰基前驱体与锂盐混合烧结而成。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的富锂锰基正极材料。
