本技术涉及水处理，更具体地说，它涉及一种铁基微电解填料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着工业的快速发展，各类工业废水处理问题日益凸显，在废水治理领域，我国水处理工艺以生物法为主，但工业废水中的有毒害有机物和难降解有机物往往难以依靠生物法处理达标排放即使采用化学氧化也难以将部分大分子有机物彻底降解为无机物。
2、目前，微电解技术基于以氧化还原反应为主的协同处理效应，实现废水中大分子有机物的断链以及氧化物质的还原，以降解或去除废水中有机污染物，提高废水的可生化系数，来达到预处理废水的目的。因其工艺简单，操作方便，是一项被广泛研究与应用的废水处理技术。目前，国内外研究较为成熟的化学还原工艺是铁碳微电解法，其机理主要有阴极的电化学催化作用、铁直接还原、新生态h的还原、羟基铁络合物的聚合沉淀等，工程应用表明，该方法对染料废水、印染废水、造纸废水、化工废水等工业废水中的难降解有机污染物的去除有较好的效果。
3、但是随着铁碳微电解技术的发展，其在废水处理工程应用上的缺陷也逐渐凸显。目前铁碳微电解填料主要由特定比例的铁粉和碳粉组成，再配合致孔剂、粘合剂以及催化剂等辅助原料，制得的铁碳微电解填料在废水工程中运行一段时间后，直接接触的铁材料使用过程中易生锈板结，降低污水处理效果，制约了微电解技术的推广应用。
技术实现思路
1、为了解决目前铁碳微电解填料在运行过程中易生锈板结降低污水处理效果，提高微电解对废水的处理效果，本技术提供一种铁基微电解填料及其制备方法和应用。
2、第一方面，本技术提供一种铁基微电解填料的制备方法，采用如下的技术方案：
3、一种铁基微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、制备聚酯原料：以芳香族二酸和脂肪族二醇为原料，通过酯交换法制得聚酯原料；
5、s2、制备多孔陶粒：将聚酯原料在氮气保护下加热熔融至200-240℃，然后再进入0-5℃的水中快速水冷，水冷固化后切割得到球形陶粒，干燥得到多孔陶粒；
6、s3、制备负载有纳米铁的改性陶粒：通过原子层沉积处理使得纳米铁蒸发沉积负载在多孔陶粒上，制得改性陶粒；
7、s4、制备铁基微电解填料：在步骤s3中制得的改性陶粒上喷涂二氧化硅改性聚苯胺溶液，固化，得到铁基微电解填料。
8、通过采用上述技术方案，本技术以聚酯原料为基准，经过水冷致孔处理，通过高低温快速转换使得聚酯原料内部产生大量微小裂缝和孔隙，制得多孔陶粒，而且通过对于水冷温度的控制从而实现对于水冷速率的控制，从而得到孔隙结构更优的多孔陶粒；然后利用原子层沉积在多孔陶粒表面负载有纳米铁，使得纳米铁在改性陶粒表面形成高度分散，铁、碳元素分散更加均匀，最后再在其表面喷涂有二氧化硅改性聚苯胺导电聚合物溶液，形成导电聚合物涂层，本技术铁基微电解填料经过上述处理后，相较于现有技术中铁粉和碳粉经过物理方法混合，两者分散更加均匀，而且最终导电聚合物涂层的涂覆也解决了铁基微电解填料的铁材料与废水直接接触，从而产生生锈结板的问题，同时，涂层为导电聚合物，也不会影响铁基微电解填料发挥微电解作用，而且选用二氧化硅改性聚苯胺溶液涂覆，还提高铁基微电解填料的电导率，更好的传递电流，从而加速电解反应发生，对于废水的处理效果更好。
9、可选的，步骤s1中，芳香族二酸选用对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物，且对苯二甲酸和间苯二甲酸的添加质量比为60：(30-50)；
10、脂肪族二醇选用1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物，且1,4-丁二醇和1,6-己二醇的添加质量比为55：(40-50)；
11、所述芳香族二酸与脂肪族二醇的添加质量比为1：(1-1.2)。
12、通过采用上述技术方案，芳香族二酸中间苯二甲酸的添加提高聚酯原料分子的韧性与柔韧性，对于聚酯原料后续加工过程中发生微裂缝有利，而1,4-丁二醇和1,6-己二醇的添加则增大了聚酯主链的灵活性，最终制得聚酯的分子量大于3.5万，分子量分布指数为1.8-2.2，熔融指数为220-240℃，具有较高的热塑性，结晶度低于30％，后续经过水冷致孔处理后得到多孔陶粒的孔隙分布更优，对于纳米铁的负载量和负载均匀性更优，最终制得铁基微电解填料对于废水有机物脱除处理效果更优。
13、可选的，步骤s1中，酯交换的具体操作为：
14、将原料加热熔融，升温到180±20℃，然后加入酸性催化剂，温度升高至220±20℃，在0.08±0.02mpa减压条件下反应2-3h，终止反应，降温，得到聚酯原料。
15、通过采用上述技术方案，通过对于反应温度和时间以及原料的配比控制，得到所需高分子量聚酯原料，酸性催化剂的添加可以显著增加酯交换反应速率。
16、可选的，所述酸性催化剂的添加量为原料的0.1-0.5wt％。
17、通过采用上述技术方案，选用上述比例添加的酸性催化剂时，可以显著增加酯交换反应速率，当酸性催化剂添加量过少时，反应速率提升不明显，当添加量过多时，反应体系中酸性催化剂的含量过高，导致副反应生成蒸馏产物，反而抑制目标产物生成，不利于得到所需高分子量聚酯。选用上述比例添加时，既可以充分发挥其催化作用，又不会过量抑制反应。
18、可选的，步骤s2中，将聚酯原料加热熔融至200-240℃后，将得到的熔体多级挤出成5-10mm直径的挤出条，然后再在氮气环境下进行水冷。
19、通过采用上述技术方案，将聚酯原料经过多级挤出后得到小直径的挤出条再进行水冷致孔的操作，对于最终球形陶粒的孔隙结构构建更加有利，制得多孔陶粒的孔隙率≥50％,比表面积>500m2/g，进一步提高多孔陶粒对于纳米铁的负载效果，进一步提高铁基微电解填料对于废水的处理效果。
20、可选的，步骤s3中，原子层沉积处理时，压强为0.01-0.05mpa，控制温度为100-150℃，使得纳米铁蒸发沉积负载在多孔陶粒上，其中纳米铁颗粒添加量为多孔陶粒质量的8-10％。
21、通过采用上述技术方案，本技术中采用原子层沉积工艺实现纳米铁在多孔陶粒上的负载，原子层沉积属于自限生长模式，使得铁元素高度释放并深入渗透到陶粒内部，实现更高的铁负载量，本技术中铁的负载量为传统负载工艺的3-5倍，而且采用该种工艺可以严重控制铁的负载量，保证铁在多孔陶粒中的高度分散。对于原子层沉积处理时的压力和温度控制，在该压力和温度条件下，实现纳米铁的有效释放并与多孔陶粒进行充分反应，使得纳米铁得以高效和均匀地沉积在多孔陶粒表面，从而实现高负载量和分散效果。压强和温度太低时不利于纳米铁的释放，而压强和温度太高时又会导致部分纳米铁聚集，不利于分散。
22、可选的，步骤s3中，纳米铁通过以下方法获得：
23、将硝酸铁溶于溶剂水中，得到硝酸铁溶液，调整硝酸铁溶液的ph值为3-5，硝酸铁溶液浓度为0.05-0.2mol/l；
24、向硝酸铁溶液中通入氢气发生还原反应，氢气流量为50-100ml/min,反应温度为60-80℃，反应时间为2-4h；
25、反应结束后，离心、洗涤、干燥得到粒径为20-50nm的纳米铁颗粒。
26、通过采用上述技术方案，制备纳米铁的时候，ph值过低时，抑制后续氢气还原反应的进行，而ph过高时会导致铁离子的沉淀；而硝酸铁浓度过低不利于还原反应的进行，而浓度过高则会导致纳米铁的过度聚集；后续氢气还原反应的时候，控制氢气流量，当氢气流量过小，供给的还原剂不足，反应缓慢，而流量过大时，又会导致反应体系混合不匀，而温度过低时反应速率减慢，温度过高又会导致产物聚集，反应时间过短产率高，过长则导致产物过度生长，本技术中对于硝酸铁溶液ph至和浓度的控制保证纳米铁合成反应的顺利进行，而氢气还原过程中的流量、温度以及时间的控制，保证纳米铁的优良合成效果，使其与多孔陶瓷的负载量更多，最终废水处理效果更佳优良。
27、可选的，步骤s4中，固化的具体操作为：将喷涂有二氧化硅改性聚苯胺溶液后的改性陶粒进行微波固化，固化温度为150±10℃，保温时间为5-10min，冷却，制得铁基微电解填料。
28、通过采用上述技术方案，将喷涂有二氧化硅改性聚苯胺溶液的改性陶粒进行微波固化，高效完成涂层交联固化，增强导电聚合物涂层与改性陶粒基体的结合力，还避免高温条件下导电聚合物发生氧化降解。
29、可选的，步骤s4中，二氧化硅改性聚苯胺溶液通过以下方法制得：
30、将硅溶胶与盐酸溶液按照体积比为1：(5-8)混合后超声分散，得到稀释硅溶胶，搅拌下加入苯胺的乙醇溶液，控制温度小于5±2℃，苯胺的添加量为硅溶胶添加量的1.2-1.5倍，乙醇溶液的添加量为苯胺的3-5倍，同时加入过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液的添加量为3-8％，调整ph为1-2，搅拌反应1.5-2.5h，反应停止后静置、过滤、水洗和干燥制得二氧化硅改性聚苯胺；
31、将制得的二氧化硅改性聚苯胺与乙醇按照1：(10-15)的质量比混合，制得二氧化硅改性聚苯胺溶液。
32、通过采用上述技术方案，制备二氧化硅改性聚苯胺的时候，通过对于原料配比的控制以及反应条件的控制，从而保证二氧化硅和聚苯胺的有效工具，生成电导性能优良的改性聚苯胺，过硫酸铵的添加也是为了调节反应过程，改善产物性能，最终制得电导率性能更优的二氧化硅改性聚苯胺，作为后续铁基微电解填料的电导涂层，提高产品电导率，加速电解反应过程，进一步提高铁基微电解填料对于废水中污染物的去除率。
33、后续对于二氧化硅改性聚苯胺与乙醇添加配比的控制，为了制备浓度和粘度适中的二氧化硅改性聚苯胺溶液，作为后续铁基微电解填料外层的喷涂料，质量比过低，制得溶液浓度太小，不容易形成均匀涂层，而比例过高，溶液粘度过大，不利于喷涂操作，选用本技术中的质量比，保证溶液较高的含量形成均匀的导电涂层，也确保其足够的低粘度和良好的喷涂性能。
34、第二方面，本技术提供一种铁基微电解填料，采用如下的技术方案：
35、一种铁基微电解填料，通过所述制备方法制得。
36、通过采用上述技术方案，通过本技术中制备方法制得的铁基微电解填料表面涂覆有导电聚合物涂层，解决了铁基微电解填料的铁材料与废水直接接触，从而产生生锈结板的问题，同时，涂层为导电聚合物，也不会影响铁基微电解填料发挥微电解作用，将其用于工业废水处理中，对于废水的处理效果更好。
37、第三方面，本技术提供一种铁基微电解填料的应用，采用如下的技术方案：
38、如所述的一种铁基微电解填料在废水处理中的应用。
39、综上所述，本技术具有以下有益效果：
40、1、本技术中的铁基微电解填料通过表面涂覆有二氧化硅改性聚苯胺溶液，然后采用微博固化形成牢固的导电聚合物保护涂层，用于工业废水的预处理，提高微电解填料对废水处理效果，防止铁基填料生锈结块，提高铁基微电解填料的电导率，更好的传递电流，从而加速电解反应发生，对于废水的处理效果更好；
41、2、本技术中采用聚酯原料经过高温熔融后快速水冷，在聚酯原料内部产生大量微小裂缝和孔隙，形成孔隙结构更优的多孔陶粒，然后利用原子层沉积在多孔陶粒表面负载有纳米铁，使得纳米铁在改性陶粒表面形成高度分散，铁、碳元素分散更加均匀，相较于现有技术中将铁粉和碳粉直接通过粘合剂等辅料进行物理混合，使得填料表面铁消耗后，内部铁被粘土包围，使得填料反应效果降低，而本技术中聚酯经过造孔形成骨架结构，再通过原子沉积负载有纳米铁，不会出现上述问题，对于废水的处理效果更加优异。
1.一种铁基微电解填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种铁基微电解填料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，芳香族二酸选用对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物，且对苯二甲酸和间苯二甲酸的添加质量比为60：（30-50）；
3.根据权利要求1所述的一种铁基微电解填料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，酯交换的具体操作为：
4.根据权利要求1所述的一种铁基微电解填料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，将聚酯原料加热熔融至200-240℃后，将得到的熔体多级挤出成5-10mm直径的挤出条，然后再在氮气环境下进行水冷。
5.根据权利要求1所述的一种铁基微电解填料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，原子层沉积处理时，压强为0.01-0.05mpa，控制温度为100-150℃，使得纳米铁蒸发沉积负载在多孔陶粒上，其中纳米铁颗粒添加量为多孔陶粒质量的8-10%。
6.根据权利要求1所述的一种铁基微电解填料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，纳米铁通过以下方法获得：
7.根据权利要求1所述的一种铁基微电解填料的制备方法，其特征在于：步骤s4中，固化的具体操作为：将喷涂有二氧化硅改性聚苯胺溶液后的改性陶粒进行微波固化，固化温度为150±10℃，保温时间为5-10min，冷却，制得铁基微电解填料。
8.根据权利要求1所述的一种铁基微电解填料的制备方法，其特征在于：步骤s4中，二氧化硅改性聚苯胺溶液通过以下方法制得：
9.一种铁基微电解填料，其特征在于：通过如权利要求1-8中任意一项所述制备方法制得。
10.一种如权利要求9中所述的铁基微电解填料在废水处理中的应用。
