本发明属于催化剂技术和工业催化领域，涉及一种基于锆基金属有机框架的固体酸催化剂调制合成方法及其在多相酸催化领域的应用。
背景技术：
1、n-烷基化反应广泛应用于药物合成、高分子聚合材料的合成、表面活性剂及纺织印染助剂的重要中间体等方面。传统的n-烷基化反应一般采用卤代烃或硫酸二甲酯作为烷基化试剂，其显著优点是具有较强的烷基化活性，但也存在着不可忽视的缺点，如：催化体系复杂、高温高成本、底物毒性大、反应产率低、原子经济性效益差等。目前符合绿色化学的方式是使用醇代替卤代烃作为烷基化试剂，优点是弥补了传统技术的大部分缺陷并且可以利用借氢(bh)机理，但醇的烷基化活性较弱，反应条件较为苛刻，所以需要更加高效的催化体系。
2、多相固体酸催化剂与均相催化剂相比，具有易于分离、可循环利用的优势，因此受到广泛的研究与关注。目前应用在n-烷基化反应的固体酸催化剂通常为贵金属或过渡金属催化剂，虽然催化活性不低，但是成本高昂，在过程中需要频繁再生，不利于进一步工业化。而其他非贵金属催化剂体系大多需要高反应温度和漫长的反应时间，并且大多需要碱助催化剂才能达到较高的活性。
3、金属有机框架(mofs)是由金属节点和有机配体自组装组成的多孔材料，具有高表面积、高孔隙率、可调节结构和多功能性等吸引人的特性，特别适合用作n-烷基化bh反应的催化剂和载体。在目前的研究中，一般还是将mofs直接作为催化剂载体，比如使用贵金属ru纳米粒子负载uio-66-nh2作为催化剂，ru为活性位点，mofs只起到支撑作用(lij.catalysis science&technology.2024)。而mofs本身存在酸特性，并且具有缺陷结构及酸性质可调的特性。n-烷基化bh反应是需要酸催化的反应，因此从mofs本身结构入手，通过改变结构、引入缺陷、增强酸性质的方式调制出酸性质强、环境友好、结构稳定的固体酸催化剂具有十分重要的研究意义和应用价值。
技术实现思路
1、本发明的目的在于针对上述存在的问题，提供一种基于锆基金属有机框架(mof-808)的固体酸催化剂调制合成方法，所制备的催化剂在固体酸催化n-烷基化及缩醛化反应中均具有良好的催化性能。采用水热法低成本并且环境友好的制备出锆基mof-808，通过不同调制剂及酸处理方式调制出具有更强酸性质的固体酸催化剂。该催化剂在无碱助剂和温和条件下展现出卓越的催化性能，特别在n-烷基化反应及高性能催化缩醛化反应中取得显著效果，反应体系绿色高效，催化剂易分离，能够在反应体系中保持良好的循环稳定性。该方法是一条符合可持续发展的新路线，具有后续研究意义和工业化前景。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种基于锆基金属有机框架的固体酸催化剂调制合成方法，采用水热合成法，引入酸性调制剂的方式可制备缺陷数量易于调变的锆基金属有机框架，通过酸处理获得不同酸中心数量及强度的固体酸催化剂。能够实现无碱助剂，温和条件下催化n-烷基化反应及高性能催化缩醛化反应。
4、一种基于锆基金属有机框架的固体酸催化剂调制合成方法，包括以下制备步骤：
5、将锆盐和有机配体按照一定化学计量比加入到釜式反应器中，加入一定量的去离子水和酸性调制剂，室温混合均匀后，90～150℃反应8～72h，冷却至室温后，采用去离子水、低沸点有机溶剂依次洗涤2～4次，离心收集固体产物，真空干燥过夜，得到mof-808-x(x＝h2o或hcl)；mof-808-x加入盐酸溶液中，100℃加热冷凝回流6～12h后得到锆基金属有机框架的固体酸催化剂mof-808-x/hcl(x＝h2o或hcl)。
6、所述的锆盐为氯氧化锆或四氯化锆。
7、所述的有机配体为均苯三甲酸、均苯三甲酸与5-硝基间苯二甲酸混合物、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸中的任意两种。
8、所述的锆盐与有机配体摩尔比1：1～4：1。
9、所述的酸性调制剂为乙酸、盐酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上混合。
10、所述的酸性调制剂与去离子水的体积比为1.5：1～0.2：1。
11、所述低沸点有机溶剂为能够溶解所用有机配体的溶剂，如乙醇，甲醇，四氢呋喃等。
12、所述盐酸溶液浓度为0.5～2mol/l。
13、一种采用上述方法制备的锆基金属有机框架(mof-808)的固体酸催化剂的应用方法如下：
14、锆基金属有机框架的固体酸催化剂于无碱助剂、温和条件下催化苯甲醇和苯胺的n-烷基化bh反应，在常压下冷凝回流反应，反应气氛为空气，反应温度为90～120℃，反应时间为0.5～6h，溶剂为二甲苯；
15、锆基金属有机框架的固体酸催化剂于缩醛化反应，在常压下在氧气气氛下冷凝回流反应，反应温度为50～80℃，反应时间为0.5～12h，溶剂为己烷。
16、本发明的有益效果：
17、(1)本发明提供了一种低成本且环境友好的方法调制出具有更强酸性质的固体酸催化剂，与以往mofs只起到载体作用不同，并且催化性能要比负载贵金属更加好。
18、(2)本发明制备的催化剂能够实现无碱助剂，温和条件下催化n-烷基化反应及高性能催化缩醛化反应，比传统溶剂热法制备的mof-808和常用分子筛活性更高。
19、(3)本发明制备的催化剂反应稳定性好，可以循环利用，循环反应多次依然保持高活性。
1.一种基于锆基金属有机框架的固体酸催化剂调制合成方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
2.根据权利要求1所述的基于锆基金属有机框架的固体酸催化剂调制合成方法，其特征在于，所述的锆盐为氯氧化锆或四氯化锆。
3.根据权利要求1所述的基于锆基金属有机框架的固体酸催化剂调制合成方法，其特征在于，所述的有机配体为均苯三甲酸、均苯三甲酸与5-硝基间苯二甲酸混合物、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸中的任意两种。
4.根据权利要求1所述的基于锆基金属有机框架的固体酸催化剂调制合成方法，其特征在于，所述的锆盐与有机配体摩尔比1：1～4：1。
5.根据权利要求1所述的基于锆基金属有机框架的固体酸催化剂调制合成方法，其特征在于，所述的酸性调制剂为乙酸、盐酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1所述的基于锆基金属有机框架的固体酸催化剂调制合成方法，其特征在于，所述的酸性调制剂与去离子水的体积比为1.5：1～0.2：1。
7.根据权利要求1所述的基于锆基金属有机框架的固体酸催化剂调制合成方法，其特征在于，所述的低沸点有机溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的基于锆基金属有机框架的固体酸催化剂调制合成方法，其特征在于，所述的盐酸溶液浓度为0.5～2mol/l。
9.一种采用权利要求1-8任一所述的固体酸催化剂调制合成方法制备的锆基金属有机框架的固体酸催化剂的应用，其特征在于，步骤如下：
10.一种采用权利要求1-8任一所述的固体酸催化剂调制合成方法制备的锆基金属有机框架的固体酸催化剂的应用，其特征在于，步骤如下：
