本发明涉及金属-硫原电池正极材料，尤其涉及一种层状多硫化物正极材料及制备方法及应用。
背景技术：
1、na-s电池由于其低成本以及高能量密度的优势而受到广泛关注，然而na-s电池的实际应用还面临以下挑战：其一是s正极的低电导率和巨大的体积膨胀，导致其较差的倍率特性和严重的容量衰减。其二是放电产物多硫化钠(napss)的穿梭效应使活性物质大量损失。为了解决上述问题，最常见的策略是将s与碳材料复合，包括多孔碳球、微/多孔碳纳米纤维和三维多孔碳基，这些材料可以提高导电性，并在充/放电过程中提供大孔体积以容纳s。尽管碳材料拥有大的比表面积和高的孔隙率，但由于非极性碳和极性napss之间的物理吸附性差，很难有效抑制napss的穿梭作用。
2、与物理吸附相比，化学作用能更有效地锚定极性napss，并抑制它们在电化学循环过程中在阴阳极之间的迁移。其中包括金属纳米粒子、硫化物、氧化物、氮化物和碳化物改性主体在内的极性纳米结构材料已被证明能有效结合极性naps，并可以催化napss转化为na2s。在众多s载体材料中，过渡金属二硫化物(tmds)由于具有稳定的层状结构以及优异的导电性，具有天然的优势。然而目前tmds在na-s电池中的应用多以复合材料为主，napss吸附位点少且化学键合较弱，难以实现s正极的高效转化。因此，如何设计一种具备稳定层状结构以及强napss吸附作用的单相s系正极材料至关重要。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本发明的第一目的是提供一种层状多硫化物正极材料，该材料化学式为nb3tip2s18se3，该材料中具有[ps4]/[pse4]结构基元和[nbs6]/[nbse6]结构基元，[ps4]/[pse4]结构基元具备强p-s/p-se键，能够有效锚定多硫化物napss，从而防止多硫化物溶解造成的容量损失，[nbs6]/[nbse6]结构基元具备稳定的二维结构和优异导电性，可以很好的缓冲转化反应造成的体积膨胀，提高循环稳定性和倍率性能。
2、本发明的第二目的是提供一种层状多硫化物正极材料的制备方法，该方法通过nb或nbs2、ti、p或p2s5和s、se作为原料混合，在真空高温条件下反应生成有[ps4]/[pse4]结构基元和[nbs6]/[nbse6]结构基元的层状多硫化物nb3tip2s18se3，制备方法简单。
3、本发明的第三目的是提供一种层状多硫化物正极材料在电池或电容器中的应用。
4、为实现上述目的，本发明的技术方案为：
5、一种层状多硫化物正极材料，所述层状多硫化物的化学式为nb3tip2s18se3，所述层状多硫化物微观结构纳米颗粒状，可显著降低钠离子迁移路径，提供丰富储钠活性位点；nb3tip2s18se3是通过对母体材料nb4p2s21进行ti、se共掺杂得到，其中ti占据nb位，se占据s位；作为正极材料，ti掺杂可以稳定nb4p2s21的结构，而se掺杂可以提高导电性；所述正极材料中具有[ps4]/[pse4]结构基元和[nbs6]/[nbse6]结构基元，[ps4]/[pse4]结构基元具备强p-s/p-se键，能够有效锚定多硫化物，从而防止多硫化物溶解造成的容量损失，[nbs6]/[nbse6]结构基元具备稳定的二维结构和优异导电性，可以很好的缓冲转化反应造成的体积膨胀，提高循环稳定性和倍率性能；相比未掺杂样品nb4p2s21，所制备的nb3tip2s18se3正极具有更优异的电化学性能。
6、基于相同的发明构思，本发明还提供了一种层状多硫化物正极材料的制备方法，选用nb或nbs2、ti、p或p2s5以及s、se作为原料并混合后，在真空中450～650℃下反应，得到所述层状多硫化物正极材料。其中，所述反应的温度优选为500～600℃，例如500℃、550℃、580℃或600℃。所述真空的压强优选小于10mpa。所述反应的时间优选为4-24h，进一步优选为4-12h，例如4h、6h、10h或12h。对于钠电极材料而言，颗粒尺寸越小，比表面积越高，样品所暴露的活性位点越多，na+传输路径越短，因此可逆容量和倍率性能会更好。因此，在能得到纯相的前提下应尽可能缩短反应时间，以得到纳米尺寸的样品。
7、其中，所述nb、ti、p、s、se的摩尔比为3：1：2：16-18：3-5；或
8、所述nbs2、ti、p、s和se的摩尔比为3：1：2：10-12：3-5；或
9、所述nb、ti、p2s5、s和se的摩尔比为3：1：1：11-13：3-5；或
10、所述nbs2、ti、p2s5、s和se的摩尔比为3：1：1：5-7：3-5。
11、进一步优选地，所述单质nb、ti、p、s和se的摩尔比为3：1：2：18：4；或
12、所述nbs2、ti、p、s和se的摩尔比为3：1：2：12：4；或
13、所述nbs2、ti、p、s和se的摩尔比为3：1：2：11：4；或
14、所述nb、ti、p2s5、s和se的摩尔比为3：1：1：13：4；或
15、所述nbs2、ti、p2s5、s和se的摩尔比为3：1：1：7：4；或
16、所述nbs2、ti、p2s5、s和se的摩尔比为3：1：1：5：4。
17、优选地，将原料混合后，充分研磨使原料混合均匀，得到混合粉体。
18、进一步优选地，考虑到反应在高温下进行，在反应之前，将混合粉体封装在预抽真空的石英管中，由于s原料在高温反应过程中，转变为s蒸汽，因此考虑到石英管可能会承受不住s蒸汽压力，导致管壁破裂，样品被氧化，因此原料在所述石英管中的填充比为1/7-1/6。
19、优选地，反应结束后，以5-10℃/min的降温速率降至室温，设置较慢的降温速率，以保证得到均匀分布的纳米颗粒，提高电化学活性。根据本领域常规，所述室温一般为20-35℃，较佳地为20-30℃。
20、优选地，反应结束冷却后，反应产品经过溶剂清洗、通过真空抽滤除去多余s杂质，并干燥。所述干燥的温度较佳地为60～80℃。所述干燥的时间较佳地为2～4h。所述清洗过程中采用的溶剂可以为ccl4或者cs2。
21、基于相同的发明构思，本发明还提供了一种层状多硫化物正极材料在电池或电容器中的应用，优选在锂硫电池或钠硫电池中的应用。
22、进一步优选地，由层状多硫化物正极材料制成的正极的固态电池能量密度为500-1000wh kg-1，功率密度为2000-4000wkg-1。
23、本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
24、本发明提供的层状多硫化物正极材料nb3tip2s18se3是通过对母体材料nb4p2s21进行ti、se共掺杂得到，其中ti占据nb位，se占据s位。作为正极材料，ti掺杂可以稳定nb4p2s21的结构，而se掺杂可以提高导电性。同时本发明的电极材料具有[ps4]/[pse4]结构基元和[nbs6]/[nbse6]结构基元，[ps4]/[pse4]结构基元具备强p-s键，能够有效锚定多硫化物，从而防止多硫化物溶解造成的容量损失，[nbs6]/[nbs6]结构基元具备稳定的二维结构和优异导电性，可以很好的缓冲转化反应造成的体积膨胀，提高循环稳定性和倍率性能。
1.一种层状多硫化物正极材料，其特征在于，所述层状多硫化物的化学式为nb3tip2s18se3，nb3tip2s18se3是通过对母体材料nb4p2s21进行ti、se共掺杂得到，其中ti占据nb位，se占据s位，所述正极材料中具有[ps4]/[pse4]结构基元和[nbs6]/[nbse6]结构基元，[ps4]/[pse4]结构基元具备强p-s/p-se键，能够锚定多硫化物。
2.一种如权利要求1所述的层状多硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，选用nb或nbs2、ti、p或p2s5、s以及se作为原料并混合后，在真空中450～650℃下反应，得到所述层状多硫化物正极材料；
3.根据权利要求2所述的层状多硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述nb、ti、p、s和se的摩尔比为3：1：2：18：4；或
4.根据权利要求2所述的层状多硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，在所述反应之前，将所述原料封装在预抽真空的石英管中，所述原料在所述石英管中的填充比为1/7-1/6。
5.根据权利要求2所述的层状多硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述真空的压强小于10mpa；
6.根据权利要求2所述的层状多硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应结束后，以5-10℃/min的降温速率降至室温。
7.根据权利要求2所述的层状多硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，反应结束冷却后，反应产品经过溶剂清洗、通过真空抽滤除去多余s杂质，并干燥；
8.如权利要求1所述的层状多硫化物正极材料在电池或电容器中的应用。
9.根据权利要求8所述的层状多硫化物正极材料在电池或电容器中的应用，其特征在于，由所述层状多硫化物正极材料制成的正极的固态电池能量密度为500～1000wh kg-1，功率密度为2000～4000wkg-1。
10.根据权利要求8所述的层状多硫化物正极材料在电池或电容器中的应用，其特征在于，所述电池为锂硫电池或钠硫电池。
