本发明涉及一种离子掺杂型多维富含氧缺陷钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料的合成方法和应用。
背景技术：
1、超级电容器是一种新型的电化学储能装置，具有高功率密度和优异的循环稳定性，存储能力快、可逆性良好、操作方式简单，环保等优点，广泛应用于电动汽车的动力电源、太阳能、风能发电系统蓄电装置以及小型电器和消费类电子产品，但是超级电容器表现出的低能量密度严重限制了其进一步大规模的商业应用。电极材料是超级电容器的重要组成部分，是提高超级电容器性能的关键。在众多金属氧化物中，金属钼酸盐具有高的氧化还原活性、较好的导电性、优异的倍率性能和循环稳定性。但现有文献中的钼酸盐材料的比电容并不理想，离它们的理论比容量还有非常大得差距，具有非常大得提升空间。需要通过构筑特殊的形貌结构，可利用多金属之间的协同效应和离子掺杂得方式来实现电极材料的电化学性能的显著提升。
技术实现思路
1、本发明的目的是要解决现有超级电容器备的电极材料存在循环稳定性能差和比容量较低的问题。而提供一种离子掺杂型钼酸盐mno2-x@聚苯胺/聚吡咯核壳结构的纳米材料的制备方法和应用。
2、本发明离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料的合成方法按照以下步骤实现：
3、一、微乳液法制备富含氧缺陷的钼酸盐前驱物混合溶液
4、a、将氯化镍、氯化钾、氯化铁、氯化钾、氯化镍和氯化锰混合均匀，加入去离子水形成金属盐水溶液；将拉开粉、正丁醇和曲拉通(tx-100)混合均匀，得到混合液a，金属盐水溶液加入到混合液a中，搅拌均匀，得到均相微乳液；
5、b、将na2moo4溶于去离子水中，形成na2moo4水溶液，将拉开粉、正丁醇和曲拉通(tx-100)混合均匀，得到混合液b，na2moo4水溶液加入到混合液b中，搅拌均匀，得到钼酸根微乳液；
6、c、将均相微乳液和钼酸根微乳液在搅拌状态下(迅速)混合，室温下静置处理，收集固相物经洗涤、干燥后得到富含氧缺陷的钼酸盐粉末；
7、二、冷冻法制备离子掺杂型富含氧缺陷钼酸盐@mno2-x核壳结构
8、d、将高锰酸钾、富含氧缺陷的钼酸盐粉末和氯化铯(cscl)分散于去离子水中，超声搅拌均匀，再滴加hcl，得到前躯体溶液；
9、e、冷冻前躯体溶液，放入冷冻干燥机中，在-100～-120℃和25±1pa的条件下真空干燥，然后在550-620℃条件下煅烧处理，洗涤、干燥后通过等离子体工艺(harrick,pdc32g2)处理，得到富含氧空位钼酸盐@mno2-x核壳结构材料；
10、三、电沉积法
11、向去离子水中加入聚苯胺、聚吡咯(ppy)和高氯酸锂，搅拌均匀得到沉积液，将富含氧空位钼酸盐@mno2-x核壳结构材料负载到导电基底上作为工作电极，ag/agcl为参比电极，pt网为对电极，采用恒电流法(3-8ma)沉积处理，洗涤、烘干后于300-420℃下退火处理，得到离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料(薄膜)。
12、本发明离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料的应用是将该离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料薄膜应用作为超级电容器的正极材料。
13、本发明选用具有大理论比容量的钼酸盐和二氧化锰为主，通过调控钼酸盐中各离子的含量和与二氧化锰之间的协同效应，显著提升了二者的比电容和循环稳定性能。此外，通过等离子处理，使产物的晶体结构产生了氧缺陷，钼酸盐晶格发生膨胀，改变晶格结合能。这有利于形成晶格缺陷，产生氧缺陷和提高导电性能，增加活性中心位点，这激发了离子体间的共振效应。通过调控半导体载流子的浓度来实现导电性能的提升，从而优化了产物的电化学性能。最后，三维的核壳结构，具有巨大的比表面积，在产物的外层包覆一层聚苯胺/聚吡咯，能有效增大与电解液的接触，保护内部材料结构稳定并増强导电性，并且凭借多种金属的协同配合可以提升锂离子的传输速率，从而达到兼具抗腐蚀和良好的传导性能，减少了电解液的腐蚀，抑制副反应的发生。此外，聚苯胺和聚吡咯均具有良好的导电性能。这对于提升产物的整体的电化学性能均具有积极的意义。实验中制备的纳米材料具有良好的电化学性能，在超级电容器，锂离子电池，锌离子电池中均有潜在的应用价值。
14、本发明离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料的合成方法和应用包括以下有益效果：
15、1、离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料的整个合成工艺过程安全，无污染，且操作流程较为简单。花状结构具有较大的比表面积，增大了与电解液的接触面积，可有效缩短电子分离和转移的距离，提高内部运动的离子扩散系数。同时，花状结构还增加了比表面积以及活性位点，为电化学性能的增强提供了有利条件。
16、2、制备的复合材料在碱性水溶液中具有较好的浸润性，易与电解质充分的接触，表现出良好的循环稳定性能。
17、3、离子掺杂导致了富氧缺陷，优化了复合材料的电导率。
18、4、三维核壳结构以及聚苯胺/聚吡咯的包覆，有效缓冲电极材料在反应过程中的体积变化和避免了活性材料的直接接触，减少副反应的发生。
19、5、所制备的电极材料应用十分广泛，可应用于超级电容器电极材料，锂离子电池，锌离子电池电极材料。
20、6、组装的超级电容器具有优异的比容量。
1.离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料的合成方法，其特征在于该合成方法按照以下步骤实现：
2.根据权利要求1所述的离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料的合成方法，其特征在于步骤a中氯化镍、氯化钾、氯化铁、氯化钾、氯化镍和氯化锰的摩尔比例为(0.4mmol～2mmol)：(0.5mmol～1.5mmol)：(1mmol～2.5mmol)：(1mmol～3.5mmol)：(0.5mmol～1.5mmol)：(0.5mmol～3mmol)。
3.根据权利要求1所述的离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料的合成方法，其特征在于步骤a中正丁醇的质量百分比为80wt％，曲拉通的体积分数为0.01％，拉开粉、正丁醇和曲拉通的体积质量比为(5～50)mg：(10～40)ml：(0.03～0.08)ml。
4.根据权利要求1所述的离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料的合成方法，其特征在于步骤c中室温下静置处理时间为6～10小时。
5.根据权利要求1所述的离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料的合成方法，其特征在于步骤d中高锰酸钾、富含氧缺陷的钼酸盐粉末和氯化铯的质量比为(6～10)：(3～6)：(0.8～2)。
6.根据权利要求1所述的离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料的合成方法，其特征在于步骤e中煅烧处理时间为3～6h。
7.根据权利要求1所述的离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料的合成方法，其特征在于步骤e中等离子体工艺处理过程是以氢气激发等离子体，处理5～10min。
8.根据权利要求1所述的离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料的合成方法，其特征在于步骤三中聚吡咯、聚苯胺和高氯酸锂的体积质量比为(8.6～18.6)ml:(8.6～18.6)g:(8.95～12.4)g。
9.根据权利要求1所述的离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料的合成方法，其特征在于步骤三中于300～420℃下退火处理1～3h。
10.如权利要求1合成的离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料的应用，其特征在于是将该离子掺杂型钼酸盐@mno2-x@聚苯胺/聚吡咯花状结构纳米材料薄膜应用作为超级电容器的正极材料。
