本发明涉及一种增加声空化气泡成核概率的方法，尤其是一种降低空化气泡成核能垒使得超声波能量主要作用于应用的方法，属于促进声空化成核。
背景技术：
1、空化现象最早发现于螺旋桨的侵蚀，随后超声空化已经广泛应用于工业、纳米合成以及生物医疗领域，但目前超声应用瓶颈在于对空化泡的非均相成核的理解。空化泡的非均相成核相比于均相成核可以降低空化泡成核能垒，所以空化泡的非均相成核相对来说应用更广泛。而球形纳米颗粒由于尺寸均一且分散均匀已经被认为是很好的空化促进剂，早些年已经有研究者证明材料的结构性质对空化泡成核有一定的影响，但由于合成上的缺陷无法弥补这一部分的缺憾。而我们可以合成这样的纳米尺度的颗粒，并且建立了一个严格对比其成核效率的平台。
2、据申请人了解，目前仅有球形纳米颗粒被用作成核剂来促进成核，对于复杂形貌的纳米颗粒的合成是欠缺的，所以对于材料的结构改性来促进空化泡成核是没有报道的。也没有人严格对比过两种不同结构颗粒的成核效率。
技术实现思路
1、本发明解决的技术问题是：提出了一种可以增强声空化泡成核概率的方法，负曲率金纳米颗粒表面的凹槽具有更大的气固界面比使得空化泡成核概率增加。首先分别合成了正负曲率纳米颗粒，再利用银纳米线经过超声处理后会出现弯曲以及断裂来表征成核概率和成核位点，为了更好的定量和定性空化泡成核概率还优化了比色法使我们得到更稳定的结果。结果表明经过结构改性的负曲率纳米颗粒相比于球形纳米颗粒更能促进空化泡的成核，可应用于超声治疗结石以及电化学排氢气。
2、为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种增加声空化泡成核概率的方法，具体步骤如下
3、步骤(1)：利用种子生长法以柠檬酸钠作为弱配体，抗坏血酸作为还原剂将三水合氯金酸中三价金还原成一价金，得到尺寸均一分散性好的球形金纳米颗粒；
4、步骤(2)：以合成好的球形金纳米颗粒作为种子，谷胱甘肽作为强配体，十六烷基三甲基溴化铵作为弱配体，抗坏血酸作为还原剂活性生长成表面带有尖刺形状的负曲率金纳米颗粒；该负曲率金纳米颗粒表面的凹槽具有更大的气固界面比使得空化泡成核概率增加。
5、优选的，步骤(1)中利用种子生长法以柠檬酸钠作为弱配体，抗坏血酸作为还原剂将三水合氯金酸中三价金还原成一价金，在125℃高温条件下得到尺寸均一分散性好的40nm球形金纳米颗粒。
6、优选的，利用制备的负曲率金纳米颗粒增加声空化泡成核概率可以应用于电化学中析氢反应或体外冲击波碎石。
7、a.电化学中析氢反应中气泡的产生会降低能量转换效率，所以促进氢气泡的成核以及排出就很重要。负曲率金纳米颗粒可以促进氢气泡的成核提高能量转换效率。b.体外冲击波碎石是治疗肾结石的一种常用手段，目前的局限在于对于小尺寸的肾结石难以超碎。而负曲率金纳米颗粒可以被静电吸附在结石上以实现精准爆破。
8、优选的，还包括以下步骤：
9、步骤(3)：通过控制聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的质量比为1.5:1，并添加微量的卤化物，通过乙二醇在高温下的氧化还原性制备超大长径比的五重孪晶银纳米线；
10、步骤(4)：将合成好的银纳米线经过丙酮纯化分离，在通过离心除去多余的聚乙烯吡咯烷酮，再重新分散在水溶液中；
11、步骤(5)：在纯化离心之后的银纳米线溶液中加入负曲率金纳米颗粒，在多频水浴超声中以相同的超声条件处理相同的时间；
12、步骤(6)：通过控制硫酸亚铁铵和硫氰酸纳的浓度比为1:10并添加少量四氯化碳得到无色的溶液；向其中加入负曲率金纳米颗粒，在细胞破碎仪中以相同的超声条件处理相同的时间，并测其溶液在476nm波长处的紫外吸收峰。
13、优选的，步骤(1)中40nm球形金纳米颗粒，具体方法是在一个典型的合成中，将50μl三水合氯金酸溶液(10mg/ml)加入到5ml水中，装在一个250ml的圆瓶中；将混合物在油浴中回流30min，然后加入75μl柠檬酸钠溶液(1wt％)；反应溶液的颜色迅速从浅黄色变成深灰色和黑色，然后变为紫色；大约10min后，溶液变成了红色。再回流10min后，将5ml开水加入红色的金纳米颗粒溶液中，然后滴加10μl 6.6mg/ml氢氧化钠溶液，快速加入50μl柠檬酸钠溶液(1wt％)和50μl三水合氯金酸溶液(10mg/ml)；将混合物加热20min，完全降低三水合氯金酸，在种子纳米颗粒表面形成au层；在第三个循环中，以相同的方法依次加入10ml水、20μl氢氧化钠、100μl柠檬酸钠和100μl三水合氯金酸；上述循环重复两次，之后形成40nm内的金纳米颗粒。
14、优选的，步骤(2)中负曲率纳米颗粒的合成，具体方法是将十六烷基三甲基溴化铵(100mm，0.8ml)、三水合氯金酸(10mm，0.2ml)和水(3.95ml)放入一个20ml的小瓶中；然后在上述溶液中快速加入0.1m、0.475ml抗坏血酸；摇动小瓶混合反应物后，混合物的颜色迅速从黄色变为无色；然后将40μl新鲜制备的谷胱甘肽溶液(1.5mg谷胱甘肽粉末分散在10ml水中)和100μl球形的金纳米颗粒加入上述溶液中进行第二次生长，在30℃下保持生长1h。
15、优选的，步骤(3)中多元醇一锅法合成超大长径比的银纳米线，具体方法是将0.3g相对分子质量1300000的聚乙烯吡咯烷酮和0.2g的硝酸银分散在50ml的乙二醇中，加入0.1mg,12.5μm的六水合氯化铁，在室温下搅拌至全部溶解，然后将溶液放置在130℃的油浴中，800rpm搅拌8h；反应完成的银线需要用丙酮清洗两次：第一遍，按丙酮：银线溶液体积比为5:1混合，混合均匀后静置2min后，去除上清液；第二遍，向沉淀中加入3ml的丙酮，摇晃后静置，去除上清液，最后得到的沉淀为待使用的超长银线。
16、优选的，步骤(4)和步骤(5)中银纳米线用丙酮纯化后，将银纳米线分散在浓度为水溶液中，其中银纳米线的浓度为4mg/ml；取200μl银纳米线在4000rpm下离心5min，然后在2ml纯水中重新分散，随后加入1.52×108/ml的正负曲率纳米颗粒；将样品瓶放置在超声波机的固定位置，超声处理3min。
17、优选的，步骤(6)中在含有10mm、25ml的硫氰亚铁溶液中加入2ml1.2 m硫酸氰钠水溶液；使用0.1％的盐酸将溶液的ph调整到约2.0；随后，加入0.2ml的四氯化碳作为空化引发剂；取2ml上述溶液置于4ml样品瓶中并加入6.08×108/ml的负曲率纳米颗粒，超声处理20min。
18、优选的，增加声空化泡成核概率的方法合成步骤如下，
19、步骤(1)：优先以三水合氯金酸与柠檬酸钠的体积比是1:1条件下合成大小约在15nm的小种子，然后在小种子基础上依旧以三水合氯金酸与柠檬酸钠的体积比是1:1种子生长成40nm左右大的球形纳米颗粒。
20、步骤(2)：以40nm球形纳米颗粒作为种子，三水合氯金酸与抗坏血酸浓度比为1:24，并加入40μl谷胱甘肽水溶液(其中1.5mg谷胱甘肽粉末分散在10ml水中)合成带有尖刺的负曲率纳米颗粒。
21、步骤(3)：将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮以1:1.5的比例溶解在乙二醇，乙二醇：硝酸银质量比为25:1中，并加入0.1mg 12.5μm的六水合氯化铁(六水合氯化铁：硝酸银质量比为1:2000)，合成超大长径比的五重孪晶银纳米线；
22、步骤(4)：我们将合成的银纳米线经过丙酮纯化，具体的银纳米线溶液与丙酮溶液体积比为1:5，纯化之后的银纳米线通过离心出去多余的聚乙烯吡咯烷酮，再重新分散在水溶液中，得到的银纳米线的浓度是4mg/ml。
23、步骤(5)：取上述离心纯化之后的银纳米线200μl分散到水溶液中，总体积是2ml，再分别向其中加入1.52×108/ml正负曲率纳米颗粒，再经过超声处理3min。
24、步骤(6)：以硫氰化亚铁与硫氰酸根浓度比为1:10条件下配置溶液，取2ml配制好的溶液向其加入6.08×108/ml的正负曲率纳米颗粒，超声处理20min。
25、一种增加声空化泡成核效率的方法，包括
26、步骤(1)：合成尺寸均一分散均匀的球形金纳米颗粒；
27、步骤(2)：合成尺寸均一分散均匀的带有尖刺的负曲率纳米颗粒；
28、步骤(3)：合成具备超大长径比的五重孪晶纳米线；
29、步骤(4)：纯化分离银纳米线并通过低速离心去除溶液中多余的聚乙烯吡咯烷酮；
30、步骤(5)：将相同颗粒数目的正负曲率纳米颗粒加入到相同浓度的银纳米线溶液中进行超声处理。
31、步骤(6)：将相同颗粒数目的正负曲率纳米颗粒加入到相同体积的硫氰化铁溶液中进行超声处理。
32、本发明的有益效果：
33、(1)利用活性表面生长的方法合成了表面带有深谷和尖峰的负曲率纳米颗粒，并且可以随意调节其颗粒表面的凹陷程度。这对于促进空化泡非均相成核来说是一大进步，摆脱了目前只能使用球形金颗粒作为提升物的困境。
34、(2)建立了严格对比的平台，同时利用银纳米线弯曲法以及比色法从定性和定量角度来对比了正负曲率纳米颗粒对于空化泡成核效率的影响。
35、(3)银纳米线弯曲法对比于其他检测方法优点在于可以通过银纳米线的断裂以及弯折方式来判断冲击波有效半径从而推断出空化泡成核位点。
36、(4)优化之后的比色法在温度下相对稳定，并且可以得到稳定的数据，这对于比色法来说，不仅可以在定性角度直接分析，还可以在稳定的条件下定量分析空化泡成核效率。
37、(5)通过银纳米线以及比色法的检测，明显发现负曲率纳米颗粒的效果要优于正曲率纳米颗粒，而正曲率纳米颗粒的效果又优于不加入纳米颗粒。
38、(6)通过改变负曲率纳米颗粒的凹陷程度发现空化泡的成核效率跟其成正比，也就是随着凹陷程度越来越深，空化泡的成核效率越来越好，并且只要颗粒负曲率程度，就会比球形纳米颗粒效果要好。
1.一种增加声空化泡成核概率的方法，其特征在于：具体步骤如下
2.根据权利要求1所述的增加声空化泡成核概率的方法，其特征在于：步骤(1)中利用种子生长法以柠檬酸钠作为弱配体，抗坏血酸作为还原剂将三水合氯金酸中三价金还原成一价金，在125℃高温条件下得到尺寸均一分散性好的40nm球形金纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的增加声空化泡成核概率的方法，其特征在于：利用制备的负曲率金纳米颗粒增加声空化泡成核概率可以应用于电化学中析氢反应或体外冲击波碎石。
4.根据权利要求1所述的增加声空化泡成核概率的方法，其特征在于：还包括以下步骤：
5.根据权利要求1所述增加声空化泡成核概率的方法，其特征在于：步骤(1)中40nm球形金纳米颗粒，具体方法是将50μl三水合氯金酸溶液(10mg/ml)加入到5ml水中，装在一个250ml的圆瓶中；将混合物在油浴中回流30min，然后加入75μl柠檬酸钠溶液(1wt％)；反应溶液的颜色迅速从浅黄色变成深灰色和黑色，然后变为紫色；10min后，溶液变成了红色；再回流10min后，将5ml开水加入红色的金纳米颗粒溶液中，然后滴加10μl 6.6mg/ml氢氧化钠溶液，快速加入50μl柠檬酸钠溶液(1wt％)和50μl三水合氯金酸溶液(10mg/ml)；将混合物加热20min，完全降低三水合氯金酸，在种子纳米颗粒表面形成au层；在第三个循环中，以相同的方法依次加入10ml水、20μl氢氧化钠、100μl柠檬酸钠和100μl三水合氯金酸；上述循环重复两次，之后形成40nm内的金纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述增加声空化泡成核概率的方法，其特征在于：步骤(2)中负曲率纳米颗粒的合成，具体方法是将十六烷基三甲基溴化铵(100mm，0.8ml)、三水合氯金酸(10mm，0.2ml)和水(3.95ml)放入一个20ml的小瓶中；然后在上述溶液中快速加入0.1m、0.475ml抗坏血酸；摇动小瓶混合反应物后，混合物的颜色迅速从黄色变为无色；然后将40μl新鲜制备的谷胱甘肽溶液(1.5mg谷胱甘肽粉末分散在10ml水中)和100μl球形的金纳米颗粒加入上述溶液中进行第二次生长，在30℃下保持生长1h。
7.根据权利要求1所述增加声空化泡成核概率的方法，其特征在于：步骤(3)中多元醇一锅法合成超大长径比的银纳米线，具体方法是将0.3g相对分子质量1300000的聚乙烯吡咯烷酮和0.2g的硝酸银分散在50ml的乙二醇中，加入0.1mg,12.5μm的六水合氯化铁，在室温下搅拌至全部溶解，然后将溶液放置在130℃的油浴中，800rpm搅拌8h；反应完成的银线需要用丙酮清洗两次：第一遍，按丙酮：银线溶液体积比为5:1混合，混合均匀后静置2min后，去除上清液；第二遍，向沉淀中加入3ml的丙酮，摇晃后静置，去除上清液，最后得到的沉淀为待使用的超长银线。
8.根据权利要求1所述增加声空化泡成核概率的方法，其特征在于：步骤(4)和步骤(5)中银纳米线用丙酮纯化后，将银纳米线分散在浓度为水溶液中，其中银纳米线的浓度为4mg/ml；取200μl银纳米线在4000rpm下离心5min，然后在2ml纯水中重新分散，随后加入1.52×108/ml的正负曲率纳米颗粒；将样品瓶放置在超声波机的固定位置，超声处理3min。
9.根据权利要求1所述增加声空化泡成核概率的方法，其特征在于：步骤(6)中在含有10mm、25ml的硫氰亚铁溶液中加入2ml1.2m硫酸氰钠水溶液；使用0.1％的盐酸将溶液的ph调整到约2.0；随后，加入0.2ml的四氯化碳作为空化引发剂；取2ml上述溶液置于4ml样品瓶中并加入6.08×108/ml的负曲率纳米颗粒，超声处理20min。
