本发明属于碳素材料和新能源材料，特别是涉及一种钠离子电池负极用沥青基硬碳材料及其制备方法。
背景技术：
1、钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、安全性高等优势，有望解决清洁能源发电消纳和并网不稳定、不连续及存在安全隐患的问题，是大规模储能技术重要的研究方向。由于负极材料是钠离子电池的核心部件，因此开发具有高储钠性能的负极材料有助于推动钠离子电池的商业化进程。硬碳材料由于具有比容量高、储钠电位低、循环稳定性好等优点，作为钠离子电池负极材料极具潜力。
2、钠离子在硬碳中的存储性能主要取决于其微观结构，而硬碳材料的结构依赖于前驱体的状态以及相对应的碳化工艺。当前主流的硬碳材料前驱体为生物质，生物质前驱体虽然具有低成本的优势，但是其含有较多分布不均匀的杂原子，较为严重地影响了大规模制备高品质硬碳这一产业化过程。其次，相比较煤或沥青这类化石原料而言，生物质材料的产碳率较低，极大增加其原料成本。
3、沥青作为一种低成本的煤或石油化工副产品，主要由稠环芳烃和杂环化合物组成，作为碳材料前驱体使用具有成本低、碳含量高的优点，广泛用于软碳材料的生产制备。然而，与硬碳相比，沥青制备的软碳具有更致密有序的结构和更少的孔隙，这些微观结构不利于钠离子的运输和存储，因而其容量往往较低，一般低于200mah/g。因此，沥青基碳材料作为钠离子电池负极使用的关键是调整其微观结构，增加其无序程度，进而提升其钠离子存储性能。
技术实现思路
1、为了克服现有生物质硬碳材料来源不稳定、产品一致性差、碳收率低的缺陷，同时克服沥青基软碳材料储钠容量低、倍率性能差的问题，本发明提供一种钠离子电池负极用沥青基碳材料，通过化学聚合反应对沥青分子结构进行设计，使其形成交联网状结构，进而通过可控碳化过程得到具有无序结构的硬碳材料，实现碳负极材料的批量稳定制备。最终获取具有低比表面积、高碳收率、高压实密度以及优异电化学储钠性能的碳负极材料，进而推动其在钠离子电池中的应用。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种钠离子电池负极用沥青基碳材料，包括以下重量分数的原料：氧化沥青、交联剂、催化剂；所述的氧化沥青：交联剂：催化剂的质量比为100：10～100：3～20。
4、优选地，所述的催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化锌、五氯化铌、五氯化钼、硫酸、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸、苯甲酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸中的一种或多种；和/或
5、所述的交联剂为三氯甲烷、二氯甲烷、二甲氧基甲烷、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原甲酸三甲酯、1,4-二甲氧基苯、三聚氯氰中的一种或多种；和/或
6、所述的氧化沥青中的沥青为软化点为40～150℃的煤焦油沥青、石油沥青、乙烯焦油沥青和重质芳香烃沥青中的一种或多种。
7、本发明的另一个目的，保护上述钠离子电池负极用沥青基碳材料的制备方法，包括以下步骤：
8、(1)在惰性气体保护下，将氧化沥青、交联剂和催化剂混合，搅拌下升温，反应，待反应完后冷却至室温；
9、(2)将步骤(1)的产物置于焦化炉内，在惰性气氛下先对其进行固化处理，然后再进行焦化处理，随后将预碳化的前驱体破碎，得到碳材料前驱体粉体；
10、(3)将步骤(2)的碳材料前驱体粉体在惰性气氛下进行高温碳化处理，得到钠离子电池用碳负极材料。
11、更进一步地，步骤(1)中氧化沥青的制备方法为：将沥青破碎成粉末，过筛，在空气中预氧化处理得到氧化沥青粉体；优先地，预氧化条件：温度为40～140℃，预氧化时间为5～20h。
12、更进一步地，步骤(1)中反应的条件：转速为40～500rpm，设定温度为60～180℃，反应时间为2～24h；和/或
13、步骤(2)中固化处理的条件：温度为150～300℃，升温速率为0.5～5℃/min，固化时间为1～6h；和/或
14、步骤(2)中的焦化的条件：温度为400～800℃，升温速率为0.5～5℃/min，焦化时间为0.5～4h；和/或
15、步骤(2)中破碎后粉体的粒度d50为5～12微米；和/或
16、步骤(3)中的碳化温度为1200～1800℃，升温速率为0.5～5℃/min，碳化时间为1～8h。
17、本发明的另一个目的，保护上述钠离子电池负极用沥青基碳材料以及上述制备方法制备得到的钠离子电池负极用沥青基碳材料在制备钠离子电池中的应用。
18、本发明的最后一个目的，保护上述钠离子电池负极用沥青基碳材料以及上述制备方法制备得到的钠离子电池负极用沥青基碳材料作为钠离子电池负极材料。
19、本发明的有益效果：
20、(1)本发明为了改善沥青基碳材料的无序结构，主要通过对沥青分子进行结构设计完成，包括：首先对沥青氧化处理接枝活性含氧官能团，其次通过在催化剂作用下，使得交联剂与沥青分子进行friedel-crafts烷基化反应制备具有高比表面积、超交联结构的沥青聚合物。该聚合物具有丰富的微孔孔道、分子内的芳香构筑单元通过共价键相互编织形成网状结构，是制备多孔硬碳材料的优质前驱体。
21、(2)本发明制备的沥青基碳材料是通过高比表面积、超交联沥青聚合物先进行固化处理以稳定其孔道结构，再通过焦化和高温碳化得到具有高度无序、微孔丰富的硬碳材料。沥青聚合物的孔道结构可通过改变交联剂和催化剂种类以及比例进行有效调控，再结合高温处理，实现闭孔结构的精细调整，获取具有合适孔道结构和碳骨架的硬碳材料。
22、(3)电化学性能优异：该材料制备的钠离子半电池在0.1c倍率下首次充电比容量高达365mah/g，首效可达88.4％，且具有倍率性能好、循环性能稳定等优势。
23、(4)硬碳材料的碳收率高>50％，压实密度高>1.0g/cm3，制备过程简单、结构可调可控，产品性能稳定，具有产业化前景。
1.一种钠离子电池负极用沥青基碳材料，其特征在于，包括以下重量分数的原料：氧化沥青、交联剂、催化剂；所述的氧化沥青：交联剂：催化剂的质量比为100：10～100：3～20。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用沥青基碳材料，其特征在于，所述的催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化锌、五氯化铌、五氯化钼、硫酸、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸、苯甲酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸中的一种或多种；和/或
3.权利要求1或2所述的钠离子电池负极用沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的钠离子电池负极用沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化沥青的制备方法为：将沥青破碎成粉末，过筛，在空气中预氧化处理得到氧化沥青粉体；优先地，预氧化条件：温度为40～140℃，预氧化时间为5～20h。
5.根据权利要求3或4所述的钠离子电池负极用沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应的条件：转速为40～500rpm，设定温度为60～180℃，反应时间为2～24h。
6.根据权利要求3或4所述的钠离子电池负极用沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中固化处理的条件：温度为150～300℃，升温速率为0.5～5℃/min，固化时间为1～6h；和/或
7.根据权利要求3或4所述的钠离子电池负极用沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中破碎后粉体的粒度d50为5～12微米。
8.根据权利要求3或4所述的钠离子电池负极用沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的碳化温度为1200～1800℃，升温速率为0.5～5℃/min，碳化时间为1～8h。
9.权利要求1或2所述的钠离子电池负极用沥青基碳材料以及权利要求3-8所述的制备方法制备得到的钠离子电池负极用沥青基碳材料在制备钠离子电池中的应用。
10.权利要求1或2所述的钠离子电池负极用沥青基碳材料以及权利要求3-8所述的制备方法制备得到的钠离子电池负极用沥青基碳材料作为钠离子电池负极材料。
