本发明涉及精细化工生产工艺领域，具体地涉及一种电子级高纯氯气中金属元素的取样装置及测定方法。
背景技术：
1、电子级高纯氯气用于超大规模集成电路、晶圆半导体、液晶平板显示器、光纤、单晶硅与多晶硅产品、太阳能等行业的刻蚀，目前市场中使用的高纯氯气纯度一般达到99.999%以上，其水分、金属等杂质含量要求极高。
2、当前主流氯气金属离子检测方法为串联吸收法，如图1所示，基本原理将气瓶113中的高纯氯气的气相和超高纯氮气或者超高纯惰性气体并联混合，并联混合气通过调节阀控制，由连接软管连接，分别与二级250ml规格一致的孟氏气体吸收瓶111串联吸收高纯氯气中的金属元素；混合气体中的金属元素被去离子水吸收后，接着串联1只装有4l左右的氢氧化钠吸收液的试剂瓶112，对氯气进行化学反应吸收；但是该样品测试中没有无离子水和超高纯氮气或者超高纯惰性气体中所含金属元素含量的测定，如果无离子水中有雷同的金属元素，那么测试的结果不真实；且超高纯氮气或者超高纯惰性气体鼓泡效应会带出水分，造成两级孟氏气体吸收法中的有效溶液损失，导致转移至容量瓶中的有效吸收液绝对量减少，同时也会导致测试的结果偏低而失真；氢氧化钠吸收液是以溶液态形式存在，溶液中含有金属元素存在浓差极化反渗透至孟氏气体吸收瓶中，导致样品气体中同类金属元素含量偏高而失真；采用一级碱液吸收氯气可靠性不能保证，如果氯气的吸收不彻底，导致检测数据处理偏高而失真。
技术实现思路
1、鉴于背景技术所存在的技术问题，本发明所提供一种电子级高纯氯气中金属元素的取样装置及测定方法，采用串联吸收与并联参比外标法，能够有效达到准确测量氯气中金属元素的目的。
2、为了解决上述技术问题，本发明采取了如下技术方案来实现：
3、一种电子级高纯氯气中金属元素的取样装置，该装置包括有高纯惰性气体瓶、高纯氯气瓶、高纯惰性气体参比系统、高纯氯气湿式取样系统和碱液吸收系统，高纯惰性气体瓶与高纯惰性气体参比系统相连通，高纯氯气瓶与高纯氯气湿式取样系统相连通，所述高纯氯气湿式取样系统和碱液吸收系统的另一端连通碱液吸收系统，碱液吸收系统的另一端连通气体放空管路，气体放空管路上设置有气体流量计。
4、优选的方案中，高纯惰性气体参比系统包括第一气管、第一调节阀、第一软管、第一孟氏气体吸收瓶a、第一孟氏气体吸收瓶b、第一气液分离瓶a和第一气液分离瓶b；所述第一调节阀的一端通过第一气管连通高纯惰性气体瓶和高纯氯气瓶，第一气管的另一端连通第一软管，第一软管的另一端依次与第一孟氏气体吸收瓶a、第一孟氏气体吸收瓶b、第一气液分离瓶a和第一气液分离瓶b串连。
5、优选的方案中，第一孟氏气体吸收瓶a和第一孟氏气体吸收瓶b，第一气液分离瓶a和第一气液分离瓶b均采用串联方式相连通，第一孟氏气体吸收瓶b与第一气液分离瓶a连接方式采用顺式连接方式；第一气液分离瓶a与第一气液分离瓶b连接方式采用反式连接方式。
6、优选的方案中，高纯氯气湿式取样系统包括统包括第二气管、第二调节阀、第二软管、第二孟氏气体吸收瓶a、第二孟氏气体吸收瓶b、第二气液分离瓶a和第二气液分离瓶b；所述第二调节阀的一端通过第二气管连通高纯惰性气体瓶和高纯氯气瓶，第二气管的另一端连通第二软管，第二软管的另一端依次与第二孟氏气体吸收瓶a、第二孟氏气体吸收瓶b、第二气液分离瓶a和第二气液分离瓶b串连。
7、优选的方案中，第二孟氏气体吸收瓶a和第二孟氏气体吸收瓶b，第二气液分离瓶a和第二气液分离瓶b均采用串联方式相连通，第二孟氏气体吸收瓶b与第二气液分离瓶a连接方式采用顺式连接方式；第二气液分离瓶a与第二气液分离瓶b连接方式采用反式连接方式。
8、优选的方案中，碱液吸收系统包括吸收试剂瓶a、吸收试剂瓶b和第三气液分离瓶；所述吸收试剂瓶a和吸收试剂瓶b采用串联方式相连通，吸收试剂瓶b与第三气液分离瓶相连通。
9、一种用于电子级高纯氯气中金属元素的取样装置，该取样装置的测定方法如下所示：
10、1）、首先将清洗合格后的第一孟氏气体吸收瓶a和第一孟氏气体吸收瓶b内分别罐装200ml左右的无离子水；在吸收试剂瓶a和吸收试剂瓶b内中分别添加3l左右10%的氢氧化钠溶液，依次称量含无离子水的第一孟氏气体吸收瓶a、第一孟氏气体吸收瓶b、第一气液分离瓶a、第一气液分离瓶b、吸收试剂瓶a和吸收试剂瓶b的质量，总质量和记为m吸收前；
11、即：即：m吸收前=【m304+m305+ m306+m307+m501+m502+m503】吸收前
12、2）、关闭高纯氯气湿式取样系统中的连接第二调节阀，开启高纯惰性气体参比系统（3）中的第一调节阀和高纯惰性气体瓶，使高纯惰性气体瓶内的惰性气体依次通过高纯惰性气体参比系统和碱液吸收系统，通气时间【以t计，单位：min】控制在125-160min之间，通气过程中观察湿式气体流量计并控制气体流量【以q计，单位：ml/min】在300-600 ml/min之间，随后取下第一孟氏气体吸收瓶a、第一孟氏气体吸收瓶b、第一气液分离瓶a、第一气液分离瓶b、第一气液分离瓶b、吸收试剂瓶a和吸收试剂瓶b并依次称量其质量，总质量和，记为m吸收后；即：
13、m吸收后=【m304+m305+m306+m307+m501+m502+m503】吸收后；
14、3）、湿式吸收参比系统和碱液吸收系统在吸收前后所造成的质量差为：δm；
15、δm= m吸收前- m吸收后；
16、4）、将第一孟氏气体吸收瓶a、第一孟氏气体吸收瓶b、第一孟氏气体吸收瓶a中的溶液转入1000ml容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀后作为测定去离子水和惰性气体溶解于去离子水中总的金属离子用样品溶液，送至电感耦合等离子体质谱仪进样直接分析，最终得到去离子水和惰性气体的雷同金属离子含量，检测最终离子浓度即为wc1；
17、wc1=ac1/as* ws* 1000 /m惰性气体（1-1）
18、（1-1）式中说明：
19、wc1：惰性气体和去离子水金属离子含量 单位：µɡ/l（微克/升）；
20、ws：标准样品中金属离子含量 单位：µɡ/l（微克/升）；
21、ac1：惰性气体和去离子水干扰样品的信号强度；
22、as：标准样品的信号强度；
23、1000：转换系数
24、m惰性气体：（超）高纯惰性气体通过参比系统的质量 单位：g （克）
25、（超）纯惰性气体质量计算公式： （1-2）
26、m惰性气体=q*t/22400*m惰性气体
27、（1-2）式中说明：
28、q：（超）高纯惰性气体流速（湿式流量计直读）单位：ml/min （毫升/分钟）
29、t：（超）高纯惰性气体通气时间（秒表计量）单位：min （分钟）
30、m惰性气体：（超）高纯惰性气体摩尔质量 单位：g/mol （克/摩尔）
31、22400：转换吸收 单位：ml/mol （毫升/摩尔）;
32、5）、关闭高纯惰性气体参比系统中的第一调节阀，开启高纯氯气湿式取样系统中的第二调节阀，然后缓慢开启高纯氯气瓶，使高纯惰性气体和高纯氯气混合后依次通过高纯氯气湿式取样系统和碱液吸收系统，电子级高纯氯气通过时间控制在120-140min之间，关闭高纯氯气瓶阀门后，继续通高纯惰性气体，时间控制在5-20min之间，通气过程中观察湿式气体流量计并控制气体流量在300-600 ml/min之间；
33、6）、通气时间结束后，取下高纯氯气湿式取样系统中的第二孟氏气体吸收瓶a、第二孟氏气体吸收瓶b、第二气液分离瓶a、第二气液分离瓶b、第二气液分离瓶b；以及碱液吸收系统中的吸收试剂瓶a、吸收试剂瓶b和第三气液分离瓶并称量其质量；得到吸收电子级高纯氯气和高纯惰性气体后的质量差为：
34、m=【m404+m405+m406+m407+m501+m502+m503】吸收后-【m404+m405+m406+m407+m501+m502+m503】吸收前
35、吸收完成后电子级高纯氯气的质量即为：
36、mcl2=m+δm（2-1）
37、（2-1）式中说明：假设高纯氯气通过两级碱液吸收，吸收能力达到100%，在惰性气体通过高纯惰性气体参比系统的时间和通过高纯氯气湿式取样系统的时间保持一致，而且最终流量计计量的流速保持一致的条件下，高纯惰性气体通过高纯惰性气体参比系统和碱液吸收系统所造成的质量损失δm即为电子级高纯氯气吸收系统最终的质量损失，单位：g（克）；
38、7）将第二孟氏气体吸收瓶a、第二孟氏气体吸收瓶b、第二孟氏气体吸收瓶a中的溶液转入1000ml容量瓶中并稀释至刻度，摇匀后作为测定金属离子用样品溶液，送至电感耦合等离子体质谱仪进样直接分析，最终得到金属离子用样品溶液的金属离子含量，最终离子浓度即为wc2；
39、wc2=ac2/as* ws* 1000 / mcl2（2-2）
40、（2-2）式中说明：
41、wc2：电子级高纯氯气、（超）高纯惰性气体和去离子水金属离子含量
42、单位：µɡ/l（微克/升）；
43、ws：标准样品中金属离子含量 单位：µɡ/l（微克/升）；
44、ac2：电子级高纯氯气、（超）高纯惰性气体和去离子水干扰样品的信号强度；
45、as：标准样品的信号强度；
46、1000：转换系数
47、mcl2：电子级高纯氯气的质量 单位：g （克）;
48、8）计算并得到高纯氯气中金属元素的含量。
49、优选的方案中，通过调节高纯氯气瓶阀门，使得高纯氯气和高纯惰性气体混合气体通过高纯氯气湿式取样系统和碱液吸收系统后，气体流量依然控制在300-600ml/min之间。
50、优选的方案中，高纯氯气中金属元素的含量wi计算公式如下：
51、wi=wc2-wc1；
52、式中：
53、wi--高纯氯气气相中金属元素含量，单位：µɡ/l（微克/升）；
54、wc2--高纯氯气气相通过串联吸收后检测金属元素含量，单位：µɡ/l（微克/升）；
55、wc1--无离子水和超高纯惰性气体中金属元素含量之和，单位:µɡ/l（微克/升）。
56、优选的方案中，测定过程中所用的高纯惰性气的纯度≥99.9999%，所用去离子水为超纯水，金属离子含量在10µɡ/kg内。
57、一种电子级高纯氯气中金属元素的取样装置及测定方法，可达到以下有益效果：
58、1、本发明采用串联吸收与并联参比法取样装置和测定方法，解决了吸收系统质量损失无法计量的弊病，通过测量参比吸收系统吸收前后质量差为δm,此质量损失在满足（2-1）式说明的条件下，串联吸收系统中的因（超）高纯惰性气体鼓泡式溢出时排出湿式取样系统和碱液吸收系统所造成的损失水分的质量，即可以参比为样品吸收系统中水分的损失质量代替；同时也解决了全系统中吸收氯气的质量潜在损失，通过上述可计量并精确计算，潜在质量损失可追溯并能科学精准修正，即系统吸收氯气的质量需要增加δm；
59、2、本发明采用串联吸收与并联参比法取样装置和测定方法，解决了无离子水和（超）高纯惰性气体中雷同金属元素对测量结果的干预：电子级高纯氯气吸收样品中的金属元素测量浓度与参比溶液中的金属元素测量浓度之差，即为高纯氯气气相中的金属元素的含量；
60、3、本发明采用串联吸收与并联参比法取样装置和测定方法，解决了湿式取样系统中第二级孟氏气体吸收瓶中溶液的潜在损失和参比吸收系统中溶液的潜在损失，顺式连接的气液分离瓶中的溶液实际含有吸收氯气和（超）高纯惰性气体通过无离子水时溶解的金属元素，通过气液分离收集并有效转入1000ml容量瓶中，能减少无离子水吸收高纯氯气中金属元素后的质量损失；
61、4、本发明采用反式连接气液分离瓶的设计，基于碱液吸收溶液采用氢氧化钠水溶液，溶液中含有金属钠、钾等金属元素，气体通过时存在浓差极化反渗透至气液分离瓶，从而导致顺式气体分离瓶中的金属元素含量增高，尤其是钠元素，通过反式连接气液分离瓶，此方法有效阻止金属元素因浓差极化反渗透；
62、5、本发明采用串联吸收与并联参比法取样装置和测定方法通过两级碱液吸收，提高了氯气的吸收效率，增加一级碱液吸收，氯气的吸收率从95%提高到了99.99%以上。
1.一种电子级高纯氯气中金属元素的取样装置，该装置包括有高纯惰性气体瓶（1）、高纯氯气瓶（2）、高纯惰性气体参比系统（3）、高纯氯气湿式取样系统（4）和碱液吸收系统（5），其特征在于：高纯惰性气体瓶（1）与高纯惰性气体参比系统（3）相连通，高纯氯气瓶（2）与高纯氯气湿式取样系统（4）相连通，所述高纯氯气湿式取样系统（4）和高纯惰性气体参比系统（3）的另一端连通碱液吸收系统（5），碱液吸收系统（5）的另一端连通气体放空管路（7），气体放空管路（7）上设置有气体流量计（6）。
2.根据权利要求1所述的用于电子级高纯氯气中金属元素的取样装置，其特征在于：高纯惰性气体参比系统（3）包括第一气管（301）、第一调节阀（302）、第一软管（303）、第一孟氏气体吸收瓶a（304）、第一孟氏气体吸收瓶b（305）、第一气液分离瓶a（306）和第一气液分离瓶b（307）；所述第一调节阀（302）的一端通过第一气管（301）连通高纯惰性气体瓶（1）和高纯氯气瓶（2），第一气管（301）的另一端连通第一软管（303），第一软管（303）的另一端依次与第一孟氏气体吸收瓶a（304）、第一孟氏气体吸收瓶b（305）、第一气液分离瓶a（306）和第一气液分离瓶b（307）串连。
3.根据权利要求2所述的用于电子级高纯氯气中金属元素的取样装置，其特征在于：第一孟氏气体吸收瓶a（304）和第一孟氏气体吸收瓶b（305），第一气液分离瓶a（306）和第一气液分离瓶b（307）均采用串联方式相连通，第一孟氏气体吸收瓶b（305）与第一气液分离瓶a（306）连接方式采用顺式连接方式；第一气液分离瓶a（306）与第一气液分离瓶b（307）连接方式采用反式连接方式。
4.根据权利要求1所述的用于电子级高纯氯气中金属元素的取样装置，其特征在于：高纯氯气湿式取样系统（4）包括统包括第二气管（401）、第二调节阀（402）、第二软管（403）、第二孟氏气体吸收瓶a（404）、第二孟氏气体吸收瓶b（405）、第二气液分离瓶a（406）和第二气液分离瓶b（407）；所述第二调节阀（402）的一端通过第二气管（401）连通高纯惰性气体瓶（1）和高纯氯气瓶（2），第二气管（401）的另一端连通第二软管（403），第二软管（403）的另一端依次与第二孟氏气体吸收瓶a（404）、第二孟氏气体吸收瓶b（405）、第二气液分离瓶a（406）和第二气液分离瓶b（407）串连。
5.根据权利要求2所述的用于电子级高纯氯气中金属元素的取样装置，其特征在于：第二孟氏气体吸收瓶a（404）和第二孟氏气体吸收瓶b（405），第二气液分离瓶a（406）和第二气液分离瓶b（407）均采用串联方式相连通，第二孟氏气体吸收瓶b（405）与第二气液分离瓶a（406）连接方式采用顺式连接方式；第二气液分离瓶a（406）与第二气液分离瓶b（407）连接方式采用反式连接方式。
6.根据权利要求1所述的用于电子级高纯氯气中金属元素的取样装置，其特征在于：碱液吸收系统（5）包括吸收试剂瓶a（501）、吸收试剂瓶b（502）和第三气液分离瓶（503）；所述吸收试剂瓶a（501）和吸收试剂瓶b（502）采用串联方式相连通，吸收试剂瓶b（502）与第三气液分离瓶（503）相连通。
7.根据权利要求1-6所述的用于电子级高纯氯气中金属元素的取样装置，其特征在于：该取样装置的测定方法如下所示：
8.根据权利要求7所述的用于电子级高纯氯气中金属元素的取样装置的测定方法，其特征在于：通过调节高纯氯气瓶（2）阀门，使得高纯氯气和高纯惰性气体混合气体通过高纯氯气湿式取样系统（4）和碱液吸收系统（5）后，气体流量依然控制在300-600ml/min之间。
9.根据权利要求7所述的用于电子级高纯氯气中金属元素的取样装置的测定方法，其特征在于：高纯氯气中金属元素的含量wi计算公式如下：
10.根据权利要求7所述的用于电子级高纯氯气中金属元素的取样装置的测定方法，其特征在于：测定过程中所用的高纯惰性气的纯度≥99.9999%，所用去离子水为超纯水，金属离子含量在10µɡ/kg内。
