本发明涉及磷酸盐吸附材料制备，尤其涉及一种吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料及制备方法。
背景技术：
1、水体中的磷污染对环境可持续性和人类健康构成了重大威胁。过量的磷酸盐会造成水体富营养化，导致藻类大量繁殖，对水生生态系统造成负面影响，因此有必要开发有效的修复技术。近年来，人们所广泛应用的除磷方法主要包括化学沉淀法、生物处理法、电渗析法和吸附法。其中，吸附法因其操作简便、效率高而被认为是最有吸引力的策略。开发操作性强、吸附能力高的环保型吸附剂一直是研究的热点问题。
2、镧被认为是一种环境友好型元素，其资源丰富。更重要的是，镧具有显著的强亲和力，即使在痕量浓度下也能有效吸附磷酸盐。因此，在适当的载体材料中加入镧可显著提高吸附能力和效率。例如，在此基础上，多项研究表明，将镧离子、碳酸镧、氢氧化镧和氧化镧与改性膨润土、氧化石墨烯、碳纤维等结合起来，可以建立有效的磷吸附材料最近，纤维与其他吸附剂相比具有显著优势。首先，纤维结构提供了与目标污染物相互作用的大表面积，有利于高效吸附。其次，纤维材料可以很容易地进行功能化或改性，以增强其吸附特性，从而为特定的环境挑战提供量身定制的解决方案。此外，纤维吸附剂易于从处理过的水中分离出来，简化了再生和再利用过程。在纤维材料中，聚丙烯腈(pan)纤维因其高比表面积、机械强度、化学稳定性和廉价性而作为潜在的吸附剂备受关注。它被广泛应用于纺织和建筑行业。更重要的是，pan纤维含有高浓度的氰基和酯基，很容易交联并转化为各种官能团。为了提高其磷吸附性能，人们探索了各种改性策略。xu等人(chemical engineeringjournal.2021,403:126349)使用负载铁的改性聚丙烯腈纤维作为磷酸盐的吸附剂，但最大吸附容量仅为24.14mg p g-1。zheng等人(environ.sci.:water res.technol.,2022,8,607–618)使用离子液体改性的丙烯酸纤维作为磷酸盐吸附剂，获得的最大吸附容量为15.49mg p g-1。xu等人(chemical engineering journal.2021,416:127889)制备的季铵盐功能化聚丙烯腈纤维对磷酸盐的最大吸附量仅为24.4mg p g-1。因此，吸附能力普遍较低，无法满足实际需求。因此，如何利用合理的改性策略开发出具有更大吸附能力的pan纤维，以满足实际应用的需要，仍然是一个巨大的挑战。
3、有鉴于此，有必要设计一种改进的吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料及制备方法，以解决上述问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料及制备方法。
2、为实现上述发明目的，本发明提供了一种吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料，其分子结构式包括聚丙烯腈纤维高分子主链、通过胺化反应接枝在聚丙烯腈纤维高分子主链上的若干条胺基侧链，以及与胺基侧链螯合的镧离子；每条胺基侧链上具有m个胺基，其中，m大于等于3；
3、每条胺基侧链上的m个胺基共同和镧离子形成类似“口袋”的多位点三维螯合结构。
4、作为本发明的进一步改进，所述吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料采用聚丙烯腈纤维为原料，经多胺基化合物胺化反应引入胺基侧链，胺化的聚丙烯腈纤维再与镧离子溶液进行浸泡反应，实现镧离子的多位点三维螯合负载；
5、胺化的聚丙烯腈纤维相比于聚丙烯腈纤维原料的增重率为20～60％。
6、作为本发明的进一步改进，所述多胺基化合物为三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种组合。
7、作为本发明的进一步改进，所述镧离子溶液为氯化镧、硝酸镧中的一种或多种组合。
8、为实现上述发明目的，本发明提供了上述吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料的制备方法，其包括如下步骤：
9、s1，将聚丙烯腈纤维与多胺基化合物加入醇溶剂或者水中，置于100～180℃温度下反应2～6h，制得胺化的聚丙烯腈纤维；
10、s2，将胺化的聚丙烯腈纤维浸泡在镧离子溶液中，反应12～24h，洗涤及干燥后处理，得到吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料。
11、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述聚丙烯腈纤维与多胺基化合物的添加质量体积比例为1g：(2～12)ml。
12、作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述镧离子溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。
13、作为本发明的进一步改进，步骤s2中，胺化的聚丙烯腈纤维的投入量为2-16g/l的镧离子溶液。
14、作为本发明的进一步改进，步骤s1的具体过程为：将干燥的聚丙烯腈纤维、多胺基化合物和醇溶剂置于容器中，并在120～140℃下冷凝回流反应2～6h；冷却、洗涤、干燥后处理，获得胺化的腈纶纤维。
15、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述醇溶剂为乙二醇、乙醇中的一种或多种组合；所述聚丙烯腈纤维和醇溶剂的质量体积比例为1g：(10～30)ml。
16、本发明的有益效果是：
17、1、本发明提供的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料，对水中磷酸盐的最大吸附容量高达80.71mg/g，吸附过程在20分钟内可达到吸附平衡，吸附容量和速度均优于其他纤维吸附材料，适用ph值范围宽(ph3-8)。且，该吸附材料可以重复使用，经过五次循环使用后吸附效果仍能维持至首次吸附容量的83％，在大大降低吸附成本的同时，兼具了可持续、环保的优良性能。其在吸附容量上和吸附效率上都有着极大的提升，有效解决了现有技术重纤维吸附材料存在的吸附磷酸盐耗时久，吸附容量低，以及重复再生利用性能低下的技术问题。
18、2、本发明提供的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料的制备方法，采用聚丙烯腈纤维作为原料，利用多胺对聚丙烯腈纤维进行改性引入胺基，为纤维表面的镧负载提供丰富的结合位点，再通过和镧离子溶液浸泡，通过稳定的三维螯合结构来负载镧离子，并采用经济有效的两步法策略制备载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料。通过两步简单的合成方法以及廉价的原材料，制备出高效、优异的吸附材料，反应条件温和、制备路线短，且所得纤维能保持其良好的形态和强度，有效解决了现有技术中吸附剂制备工艺复杂，原料昂贵，降低纤维原始性能等的技术问题。
19、3、本发明提供的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料，所采用的原料基材-聚丙烯腈纤维质量稳定，价格低廉，在经济上适用于大规模的批量生产，吸附成本低的同时兼具良好和稳定的吸附效果，满足实际水处理的要求。
1.一种吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料，其特征在于：其分子结构式包括聚丙烯腈纤维高分子主链、通过胺化反应接枝在聚丙烯腈纤维高分子主链上的若干条胺基侧链，以及与胺基侧链螯合的镧离子；每条胺基侧链上具有m个胺基，其中，m大于等于3；
2.根据权利要求1所述的吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料，其特征在于：所述吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料采用聚丙烯腈纤维为原料，经多胺基化合物胺化反应引入胺基侧链，胺化的聚丙烯腈纤维再与镧离子溶液进行浸泡反应，实现镧离子的多位点三维螯合负载；
3.根据权利要求2所述的吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料，其特征在于：所述多胺基化合物为三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种组合。
4.根据权利要求2所述的吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料，其特征在于：所述镧离子溶液为氯化镧、硝酸镧中的一种或多种组合。
5.权利要求1至4中任一项权利要求所述的吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述聚丙烯腈纤维与多胺基化合物的添加质量体积比例为1g：(2～12)ml。
7.根据权利要求5所述的吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述镧离子溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。
8.根据权利要求5所述的吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，胺化的聚丙烯腈纤维的投入量为2-16g/l的镧离子溶液。
9.根据权利要求5所述的吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤s1的具体过程为：将干燥的聚丙烯腈纤维、多胺基化合物和醇溶剂置于容器中，并在120～140℃下冷凝回流反应2～6h；冷却、洗涤、干燥后处理，获得胺化的腈纶纤维。
10.根据权利要求5所述的吸附磷酸盐的载镧胺化聚丙烯腈纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述醇溶剂为乙二醇、乙醇中的一种或多种组合；所述聚丙烯腈纤维和醇溶剂的质量体积比例为1g：(10～30)ml。
