本发明涉及一种烃类加氢脱砷的方法，特别是涉及一种含砷的烃类油品的深度脱除。
背景技术：
1、加氢技术是我国油品质量清洁化的主要方法之一，炼化领域常规采用加氢技术降低油品中硫氮及芳烃等杂质含量。原料中的砷化物是加氢过程中的毒物，尤其是重整装置采用贵金属催化剂，极少量的砷化物就会使催化剂发生永久性中毒而失活，缩短装置长周期运行，给炼厂经济效益带来损失，因此砷化物需要在预先进行脱砷处理，保证后续装置平稳运行。不同生产环节对原料砷含量的要求不同，重整等装填贵金属催化剂装置，需要原料砷含量＜1ppb，因此这就对脱砷剂的高脱砷活性以及长周期稳定性提出更高的要求。
2、从油品中脱除砷常用方法包括：吸附脱砷法、氧化法以及加氢法。加氢法脱砷的容砷量大，脱砷效果好，运行周期长，更加适合原料砷含量高，产品砷含量低，装置运行周期需求长的生产工况。不同于脱硫原理，微量的有机砷化物的最外层孤对4s电子，容易与常规的加氢催化剂表面ⅷ族金属(例如ni等)的d轨道结合，形成配位键，同时随着温度升高，表面的砷原子会大量迁移至催化剂内部形成砷化合金，因此加氢脱砷催化剂是需要提供更多的砷的毒化位点(一般以总砷容作为表观体现)并提供适宜的扩散环境以满足长周期的运行需求。但随着原料的劣质化，油品中砷等杂质增加；同时很多炼厂引入大量二次加工的石脑油作为调和原料进入精制单元，导致原料中硫、氮、二烯烃含量增大，脱砷剂作为原料预处理催化剂，高含量的烯烃会在反应器顶端的催化剂表面发生聚合反应，造成催化剂结焦积炭，占据脱砷剂的砷毒化位点，同时也会堵塞孔道，不利于大分子砷化物反应，影响上层催化剂的脱砷效果，也会对整体深度脱砷反应器的长周期运行造成不利影响。
3、专利cn 101445748b提出一种用于含砷的烯烃汽油脱硫两步法，描述了含砷烃类油品临氢条件下先经过硫化形式钼镍双金属体系，镍含量范围是10wt％到28wt％，钼的含量范围为0.3wt％到2.1wt％，进行脱砷处理后，再经过选择性加氢脱硫步骤进行脱硫处理。该专利涉及的是脱砷脱硫两个过程，分别解决的是脱砷与脱硫两个问题，因此该专利并未涉及脱砷过程中砷的梯级脱除问题，该发明实施过程中仍会存在烯烃结焦占据上层催化剂砷毒化位点，影响装置长周期稳定超深度脱砷问题。
4、专利cn 1043151c提出一种具有双孔道分布的大孔氧化铝载体制备的单镍体系催化剂，使用时需要在h2和n2气氛下进行还原，可将砷含量脱至5ppb以下。cn 102140c涉及一种去除碳氢化合物中砷化物或磷化物的催化剂，采用单镍体系，利用大孔氧化铝载体，使用时需要将至少50％以上的镍金属在氢气环境下处理成还原态使用，同样可将砷含量脱至5ppb以下。但这两项现有技术均采用还原的方式对催化剂进行预处理，目前在常规的炼油加氢过程中主流催化剂绝大部分是采用硫化态形式，还原态使用会增加开工复杂性，原料油中硫含量高会影响催化剂活性，同时现有技术并未考虑二烯烃对上层催化剂的积炭影响问题。
5、专利cn 106833731b以及专利cn 040452c分别提供一种石脑油加氢脱砷方法及石脑油加氢脱砷脱芳组合工艺，均可使油品中砷含量降低到5ppb以下，但该方法同样未考虑如外购石脑油在汽车运输过程中混入溶解氧问题，溶解氧与石脑油中微量的不饱和烯烃在反应器高温处发生聚合反应，附着在催化剂表面造成催化剂结焦积炭，同样会占据上层脱砷剂的砷毒化位点，影响脱砷反应器长周期稳定运行，不利于装置长周期深度脱砷需求。
6、专利cn 108246242b提出一种催化汽油临氢脱砷催化剂及应用，该技术利用水热处理改性方式改性tio2-al2o3复合载体，采用单镍体系制备临氢脱砷催化剂，催化剂脱砷选择性好，在处理砷含量200ppb左右原料时，脱砷选择性可达99％以上，但由于单镍体系脱砷能力有限，在高烯烃存在条件下会存在结焦问题，在长周期处理高砷原料(＞300ppb)时会存在脱砷能力及稳定性不足的问题。
7、专利cn 108246302b提出一种催化汽油临氢脱砷催化剂和应用，该技术采用水热方式改性tio2-al2o3复合载体的双金属体系脱砷催化剂，可将原料砷含量200ppb脱至20ppb以下，双金属体系与单镍体系相比，其砷容及脱砷活性有所提高，但在同一反应器全部装填双金属高活性脱砷剂，上层催化剂由于受到二烯烃结焦的影响，会占据催化剂大量砷毒化位点，使其无法发挥高金属催化剂的脱砷活性，不仅造成浪费，由于加氢反应为放热反应，顶部高金属含量高活性催化剂进行反应还会加剧二烯烃聚合这一现象，影响装置脱砷长周期运行。
8、专利cn107812525a公开了一种加氢催化剂组合物，涉及两种不同制备方法制备出的加氢催化剂i和加氢催化剂ii，该发明催化剂i和加氢催化剂ii的装填方式为分层装填或混合装填，但该发明应用于脱硫脱氮领域，并未涉及砷毒化位点的梯级分布及利用问题。
9、现有加氢脱砷工艺一般仅装一种脱砷催化剂，一方面会增加下层催化剂超负荷中毒风险，使装置不能满足长周期运行需要；另一方面上层催化剂的脱砷位点更易被积炭占据，并未发挥与下床层同种催化剂应有的作用，造成上层催化剂的砷毒化位点的浪费，给炼厂经济造成不必要损失。因此需要对脱砷环节装填进行梯级化处理，解决上床层催化剂二烯烃结焦造成催化剂活性的损失，同时提高大分子砷化物及烯烃的扩散。
技术实现思路
1、本发明为了解决上述问题，提供了一种油品加氢脱砷方法，涉及一种含砷的烃类油品的深度脱除，尤其适用于砷含量较高原料的脱砷过程。脱砷原料先通过低金属含量脱砷床层进行初级脱砷，同时提高二烯烃扩散，减少二烯烃在催化剂表面结焦，提高上层催化剂砷毒化位点的利用率；油品再通过高金属脱砷床层进行大分子砷化物深度脱除，维持装置超深度脱砷长周期稳定性。另外采用级配形式装填后会进一步降低总催化剂的生产成本，进而减少炼厂生产运营的投资。
2、为实现上述目的，本发明提供一种油品加氢脱砷方法，准确的说是一种加氢脱砷催化剂的级配方法，该方法包括：
3、用于油品加氢脱砷的加氢反应器内包括第一脱砷区和第二脱砷区，按照与反应物料接触的顺序，所述第一脱砷区位于上游，所述第二脱砷区位于下游；所述第一脱砷区的床层中装填第一加氢脱砷催化剂，所述第一加氢脱砷催化剂的组成包含1～10wt％的nio、0～15wt％的moo3和/或wo3、及75～99wt％的载体；所述第二脱砷区的床层中装填第二加氢脱砷催化剂，所述第二加氢脱砷催化剂包含5～20wt％的nio、0.01～25wt％的moo3或wo3、及55～94.99wt％的载体；
4、其中，所述加氢反应器内沿物料方向，nio的含量逐渐增大，总金属的含量逐渐增大。
5、优选地，所述第一加氢脱砷催化剂的组成包含5～10wt％的nio、0～8wt％的moo3或wo3、及82～95wt％的载体；所述第二加氢脱砷催化剂包含6～20wt％的nio、2～25wt％的moo3或wo3、及55～92wt％的载体。
6、优选地，所述第一加氢脱砷催化剂的组成包含6～9wt％的nio、0.5～5wt％的moo3或wo3、及86～93.5wt％的载体；所述第二加氢脱砷催化剂包含11～20wt％的nio、3～15wt％的moo3或wo3、及65～86wt％的载体。优选地，所述第一加氢脱砷催化剂的可几孔径范围为10～40nm，更优选15～35nm；所述第二加氢脱砷催化剂的可几孔径范围为5～35nm，更优选8～25nm；其中，沿物料方向，孔径分布逐渐减小。
7、优选地，所述第一脱砷区的第一加氢脱砷催化剂占总催化剂床层体积的5％～60％，更优选10％～40％，根据换剂周期内原料砷含量及烯烃含量范围进行调节装填。
8、优选地，所述第一加氢脱砷催化剂和/或第二加氢脱砷催化剂的制备方法包括以下步骤：
9、(1)将有机络合剂ⅰ、有机助剂ⅱ、含第ⅵb族金属的助活性组分ⅲ和去离子水配制成稳定分散浸渍组分a-1；
10、(2)将含第ⅷ族金属的组分溶于稳定分散浸渍组分a-1中，形成稳定络合浸渍液a-2；
11、(3)用稳定络合浸渍液a-2浸渍载体z，经干燥、焙烧，得到催化剂c1；
12、(4)将有机助剂ⅳ溶于去离子水，然后浸渍催化剂c1，经过干燥、焙烧，得到最终加氢脱砷催化剂c2；
13、其中，所述第ⅵb族金属为钼和钨中的至少一种。
14、优选地，所述载体z为氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化镁中的一种或多种复合的载体，更优选氧化铝。
15、优选地，所述含第ⅷ族金属的组分为镍盐，包括镍的硝酸盐、镍的醋酸盐、镍的硫酸盐、镍的碱式碳酸盐中的至少一种，更优选镍的硝酸盐或镍的碱式碳酸盐。
16、优选地，所述含第ⅵb族金属的助活性组分ⅲ为钼或钨的可溶性盐、可溶性酸溶液或氧化物，更优选所述含第ⅵb族金属的助活性组分ⅲ为钼酸盐或三氧化钼。
17、优选地，所述有机络合剂ⅰ为氨水或者羟基酸类化合物，所述羟基酸类化合物包括乙二醇酸、甘油酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、醋酸、草乳酸、丙二酸、三氯乙酸、一氯乙酸中的至少一种，更优选柠檬酸或氨水。
18、优选地，所述有机助剂ⅱ为醇类或可溶性扩孔剂，包括丙三醇、丙二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸钠、羧甲基纤维素、可溶性淀粉中的一种，更优选丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉中的一种。
19、优选地，所述有机助剂ⅱ的添加量占载体z的0.5～20wt％，更优选1～15wt％。
20、优选地，所述步骤(1)中，所述稳定分散浸渍组分a-1的配制过程中的温度为10～100℃，更优选20～100℃，所述温度不超过所述有机助剂ⅱ的沸点，混合时间为10min～120min。
21、优选地，所述步骤(2)中，所述稳定络合浸渍液a-2的配制过程中的10～100℃，更优选20～100℃，所述温度不超过所述有机助剂ⅱ的沸点，混合时间为10min～120min。
22、优选地，所述有机助剂ⅳ为醇类，包括乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种。
23、优选地，所述有机助剂ⅳ加入的醇类分子量小于有机助剂ⅱ的分子量。
24、优选地，所述有机助剂ⅳ的添加量为c1的0.5～15wt％，更优选1～10wt％。
25、优选地，所述步骤(3)或步骤(4)中，在浸渍结束后，还需要放置1～7h，然后再进行干燥、焙烧，更优选1～6h。
26、优选地，所述步骤(3)或步骤(4)中，所述干燥的温度为50～150℃，干燥的时间为3～6h，更优选干燥的温度为50～120℃；所述焙烧的温度为300℃～600℃，焙烧的时间为3～6h。
27、优选地，所述步骤(3)或步骤(4)中，浸渍过程为饱和浸渍或过饱和浸渍，更优选饱和浸渍。
28、优选地，所述第一加氢脱砷催化剂或所述第二加氢脱砷催化剂的形状选自环形、球形、圆柱条形、三叶草条形和四叶草条形中的至少一种，更优选三叶草条形。
29、优选地，所述反应原料中砷含量为10ppb～1500ppb，烯烃含量为0wt％～60wt％，更优选，砷含量为10ppb～1000ppb，烯烃含量为3wt％～40wt％。
30、优选地，所述油品加氢脱砷方法中的操作温度为220℃～340℃，氢气流速和烃馏分流速之间的比例为50～900nm3/m3，空速为2～20h-1，更优选，氢气流速和烃馏分流速之间的比例为200～700nm3/m3，空速为5～10h-1。
31、优选地，所述第一加氢脱砷催化剂或所述第二加氢脱砷催化剂中还包含磷，所述磷的含量为0～5wt％。
32、优选地，所述第一加氢脱砷催化剂或所述第二加氢脱砷催化剂在使用时采用硫化形式。
33、和现有技术相比，本发明至少具备以下优点：
34、(1)采用梯级脱砷方式，顶层催化剂的镍金属含量及总金属含量较少，可减少积炭结焦带来的剧烈放热反应，从而减少烯烃带来的结焦覆盖砷毒化位点造成砷容的浪费问题。
35、(2)梯级装填的形式，经过第一脱砷区的初级脱砷、脱杂质后，第二脱砷区提供高脱砷活性反应区域，可在更为稳定的情况下提供更多的砷毒化位点，保证超深度(＜1ppb)脱砷活性，实现装置长周期运转。
36、(3)两个脱砷区域的孔径的级配，第一脱砷区的大孔径分布可提供砷化物和烯烃的快速反应通道，减少顶部结焦造成的孔径堵塞，有利于砷化物的内部迁移过程，可以有效利用催化剂内部的砷毒化位点，提高顶部催化剂的活性中心的利用率，从而更加保护下层脱砷区域的长周期运行。
37、(4)采用级配装填形式后合理利用催化剂活性中心，提供梯级级配的合理脱砷毒化位点，会进一步降低总催化剂的生产成本，增加装置平稳运行周期，避免毒害后续装置催化剂，进而减少炼厂生产运营的投资和成本。
38、(5)此外，第一脱砷区和第二脱砷区第一脱砷区和第二脱砷区所使用的催化剂采用预分散浸渍形式，将分散助剂(即有机络合剂ⅰ)、扩孔成分(即有机助剂ⅱ)与含第ⅵb族金属的助活性组分ⅲ均匀络合后再与第ⅷ族主活性金属络合，提高了催化剂活性金属的分散度，同时有助于提高其孔道内砷毒化位点的利用率，进而提高催化剂的脱砷活性及砷容，有助于实现油品超深度脱除的目的。
1.一种油品加氢脱砷方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的油品加氢脱砷方法，其特征在于，所述第一加氢脱砷催化剂的组成包含5～10wt％的nio、0～8wt％的moo3或wo3、及82～95wt％的载体；所述第二加氢脱砷催化剂包含6～20wt％的nio、2～25wt％的moo3或wo3、及55～92wt％的载体。
3.根据权利要求1所述的油品加氢脱砷方法，其特征在于，所述第一加氢脱砷催化剂的组成包含6～9wt％的nio、0.5～5wt％的moo3或wo3、及86～93.5wt％的载体；所述第二加氢脱砷催化剂包含11～20wt％的nio、3～15wt％的moo3或wo3、及65～86wt％的载体。
4.根据权利要求1所述的油品加氢脱砷方法，其特征在于，所述第一加氢脱砷催化剂的可几孔径范围为10～40nm，优选15～35nm；所述第二加氢脱砷催化剂的可几孔径范围为5～35nm，优选8～25nm；其中，沿物料方向，孔径分布逐渐减小。
5.根据权利要求1所述的油品加氢脱砷方法，其特征在于，所述第一脱砷区的第一加氢脱砷催化剂占总催化剂床层体积的5％～60％，优选10％～40％。
6.根据权利要求1所述的油品加氢脱砷方法，其特征在于，所述第一加氢脱砷催化剂和/或第二加氢脱砷催化剂的制备方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的油品加氢脱砷方法，其特征在于，所述载体z为氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化镁中的一种或多种复合的载体，优选氧化铝；所述含第ⅷ族金属的组分为镍盐，包括镍的硝酸盐、镍的醋酸盐、镍的硫酸盐、镍的碱式碳酸盐中的至少一种，优选镍的硝酸盐或镍的碱式碳酸盐；所述含第ⅵb族金属的助活性组分ⅲ为钼或钨的可溶性盐、可溶性酸溶液或氧化物，优选钼酸盐或三氧化钼。
8.根据权利要求6所述的油品加氢脱砷方法，其特征在于，所述有机络合剂ⅰ为氨水或者羟基酸类化合物，所述羟基酸类化合物包括乙二醇酸、甘油酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、醋酸、草乳酸、丙二酸、三氯乙酸、一氯乙酸中的至少一种，优选柠檬酸或氨水；所述有机助剂ⅱ为醇类或可溶性扩孔剂，包括丙三醇、丙二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸钠、羧甲基纤维素、可溶性淀粉中的一种，优选丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉中的一种；所述有机助剂ⅱ的添加量占载体z的0.5～20wt％，优选1～15wt％。
9.根据权利要求6所述的油品加氢脱砷方法，其特征在于，所述有机助剂ⅳ为醇类，包括乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种；所述有机助剂ⅳ加入的醇类分子量小于有机助剂ⅱ的分子量；所述有机助剂ⅳ的添加量为c1的0.5～15wt％，优选1～10wt％。
10.根据权利要求1所述的油品加氢脱砷方法，其特征在于，所述第一加氢脱砷催化剂或所述第二加氢脱砷催化剂的形状选自环形、球形、圆柱条形、三叶草条形和四叶草条形中的至少一种，优选三叶草条形。
11.根据权利要求1所述的油品加氢脱砷方法，其特征在于，所述反应原料中砷含量为10ppb～1500ppb，烯烃含量为0wt％～60wt％，优选砷含量为10ppb～1000ppb，烯烃含量为3wt％～40wt％。
12.根据权利要求1所述的油品加氢脱砷方法，其特征在于，所述油品加氢脱砷方法中的操作温度为220℃～340℃，氢气流速和烃馏分流速之间的比例为50～900nm3/m3，空速为2～20h-1，优选氢气流速和烃馏分流速之间的比例为200～700nm3/m3，空速为5～10h-1。
13.根据权利要求1所述的油品加氢脱砷方法，其特征在于，所述第一加氢脱砷催化剂或所述第二加氢脱砷催化剂中还包含磷，所述磷的含量为0～5wt％。
14.根据权利要求1所述的油品加氢脱砷方法，其特征在于，所述第一加氢脱砷催化剂或所述第二加氢脱砷催化剂在使用时采用硫化形式。
