本发明涉及一种高比表面电控离子交换膜电极的制备方法及应用，属于环境保护及固废处置领域。
背景技术：
1、自1991年，索尼公司首次制造并使用了licoo2电池后，锂电池开始快速进入人们的视野，在过去30年里广泛的应用于手机、笔记本电脑、摄像机和电动汽车等领域。以电动汽车为例，2018年全球锂电池电动汽车市场规模约为160gwh价值310亿美元，其规模以每年36%的速度增长，到2030年，全球电动汽车库存将达到2.45亿辆。然而，这些巨额的锂电池将在二次使用后最终报废，造成严重的资源浪费及环境威胁。与此同时，随着锂电行业的发展，li、 co、 cu、 fe 和 ni 等基础元素的需求及价格日益攀升，因此对退役锂电中有价金属的资源化回收至关重要。
2、目前，回收锂电池的方法有火法冶金、湿法冶金和直接回收。其中最常见的是湿法冶金技术，主要流程为有价金属经历低温浸出、净化和分离后实现离子的资源化回收。针对有价金属分离的方法主要有吸附法、电渗析法、溶剂萃取法、沉淀法、膜分离法等，但都存在环境污染、成本高等问题。近年来，电控离子交换技术（esix）凭借其能耗低、无二次污染的特性，受到了学术界广泛的关注。
3、由于esix技术的核心之一是膜材料的开发，通常情况下，膜材料与导电粘结剂混合涂覆在导电基体上制成膜电极。但是， esix技术受限于吸附膜材料的吸附容量低和膜阻力大的问题。因此，需要选择设计吸附容量高及膜内阻小的膜材料用于esix技术，并将其应用到退役锂电回收废液中有价金属的资源化回收。
4、迄今为止，针对esix技术设计吸附容量高及膜内阻小的膜电极及其在退役锂电回收方向的应用尚未被报道。
技术实现思路
1、本发明旨在提供一种高比表面电控离子交换膜材料的制备方法，提升了膜材料比表面积从而提高了膜吸附容量和降低了膜内阻，以解决膜材料的吸附容量低和膜阻力大的问题；本发明还提供了将该膜材料应用于制备高吸附容量和低内阻的膜电极，并进一步将该电极用于在退役锂电回收废液中有价金属资源化回收。
2、通过上述膜电极组装而成的esix系统，实现退役锂电回收废液中有价金属离子的高效资源化回收。esix系统以外电场的电位差为推动力，实现目标离子的快速定向移动，通过调节膜电极的氧化/还原状态，实现有价离子的置入/释放，鉴于膜材料高的比表面积，可高效吸附离子，后利用洗脱液可快速实现离子分离。
3、本发明提供的制备方法构思如下：在特定种类的层状双金属氢氧化物（ldh）组装制备过程中掺杂入一定量的稀土元素，借助稀土元素大的相对分子质量及丰富的外层电子与金属离子（ldh）之间的强相互作用，实现对传统层状ldh的剥层，同时协同调控金属元素价态及ldh层间状态。使 ldh材料具有更大的比表面积、暴露更多的离子吸附活性位点以及更通畅的离子通道，从而提高膜材料的吸附容量及降低膜材料内阻。将该剥层ldh与导电剂混合制成浆料涂覆于导电基体表面制备成膜电极备用。本发明的剥层处理与现有技术不同，在传统的ldh制备过程中，将金属硝酸盐（可调控比例）与碱性物质（强碱弱碱物质均可）的混合溶液置于高温高压条件下即可生成ldh(层状金属氢氧化物)；而本发明是在传统的ldh制备方法基础上，在溶液中加入一定量稀土元素，随后将混合液置于高温高压环境，在金属与oh结合的过程中，由于金属离子与稀土元素的相互作用，导致层状结构的剥层。
4、本发明提供了一种高比表面电控离子交换膜电极的制备方法，包括以下步骤：
5、（1）制备剥层ldh膜材料：在制备层状双金属氢氧化物（ldh）插层组装的过程中，加入一定量的稀土元素；将一种金属的硝酸盐溶液设定为溶液a，将第二种金属硝酸盐溶液和稀土元素硝酸盐溶液的混合溶液设定为溶液b，将溶液b逐滴加入溶液a中并且不断搅拌，进行插层组装；
6、稀土元素的加入量为：以ldh制备过程中的金属元素总质量为基准，金属元素：掺杂稀土元素的质量比为50~1000∶1；
7、具体剥层过程：由于稀土元素有丰富的最外层电子，所以容易与ldh中的金属离子产生相互作用，在制备过程中加入稀土元素，ldh在生成层状结构时，稀土元素进入层间，金属元素受到与稀土间的相互作用力，导致剥层。
8、（2）将该剥层ldh焙烧后与粘结剂、导电炭黑混合制成浆料，涂覆于导电基体表面制备成膜电极备用。各物质的用量配比为：粘结剂：导电炭黑：ldh的质量比为1∶1∶1-1∶1∶20；优选地，粘结剂：导电炭黑：ldh=1∶1∶8（质量比）；在制成浆料过程中添加了一定量的nmp，ldh使用量为5g时，nmp的用量为1-50ml。
9、所述粘结剂为聚偏二氟乙烯（pvdf）。
10、上述方法中，ldh包括mn-based ldh，ni-based ldh，co-based ldh, fe-basedldh, zn-based ldh，mg-based ldh，cu-based ldh, al-based ldh中的一种或多种，多种是指ni/mn-ldh， co/mn-ldh等，通常情况下，在溶液配制阶段，任意比例均可制备ldh，一般两种金属最优比例为1:1。
11、上述方法中，所述稀土元素包括ho、la、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、er、tm、yb、lu中的一种或多种。稀土元素的掺杂量在0.01-10wt%，百分比是以金属盐为基准。
12、剥层ldh焙烧过程中，马弗炉焙烧温度为200~600℃，时间为1 h~5 h，升温速率为2℃/min~15℃/min。
13、上述方法中，导电基体选择不锈钢板、不锈钢网、碳纸、铂片、钛板、石墨纸、碳布、钛网中的一种。
14、本发明提供了上述高比表面电控离子交换膜电极在退役锂电回收废液中有价金属离子资源化回收的应用。制备成膜电极应用于esix系统，当调控膜电极表面氧化电位时，目标阴离子置入膜內，阳离子置出；当调控膜电极表面还原电位时，目标阳离子置入膜內，阴离子置出，通过调控膜表面的氧化/还原电位实现目标离子的富集，耦合外电场的电位差作为离子定向迁移驱动力，实现目标离子的快速定向移动，从而实现目标离子的连续、高效去除。
15、退役锂电中有价金属离子包括锂离子、钴离子、镍离子、锰离子、铜离子、铬离子、铅离子、锂离子中的至少一种。
16、上述应用中，采用的装置为esix系统，装置设置有a、b两个腔室，a腔室放入待处理的退役锂电回收液，b腔室中为一定浓度（0.01-2m盐溶液）的回收液，a、b腔室中间由膜材料隔开，调控膜材料的还原电位小于0 v，且大于-1.5 v；氧化电位大于0 v，且小于1.3v。
17、本发明的有益效果：
18、（1）稀土元素掺杂ldh制备高比表面的膜电极材料，有效提升膜电极的吸附容量并降低离子传递阻力；
19、（2）膜材料制备简单，成本低廉；
20、（3）将膜电极应用到esix系统，膜电极电控调控耦合外电场驱动，高效回收退役锂电回收液中有价金属离子，整个过程高效环保，无二次污染；
21、（4）膜电极经过电位再生可重复使用；
22、（5）esix系统操作简单，易于工业化。
1.一种高比表面电控离子交换膜电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高比表面电控离子交换膜电极的制备方法，其特征在于：ldh包括mn-based ldh，ni-based ldh，co-based ldh, fe-based ldh, zn-based ldh，mg-based ldh，cu-based ldh, al-based ldh中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高比表面电控离子交换膜电极的制备方法，其特征在于：所述稀土元素包括ho、la、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、er、tm、yb、lu中的一种或多种；以金属盐为基准，稀土元素的掺杂量为0.01-10wt%。
4.根据权利要求1所述的高比表面电控离子交换膜电极的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
5.根据权利要求1所述的高比表面电控离子交换膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，粘结剂：导电炭黑：ldh的质量比为1∶1∶1-1∶1∶20；在制成浆料过程中添加了nmp，ldh的用量为5g时，nmp的用量为1-50ml。
6.根据权利要求5所述的高比表面电控离子交换膜电极的制备方法，其特征在于：粘结剂：导电炭黑：ldh的质量比为1∶1∶8。
7.根据权利要求1所述的高比表面电控离子交换膜电极的制备方法，其特征在于：剥层ldh焙烧过程中，马弗炉焙烧温度为200~600℃，时间为1 h~5 h，升温速率为2℃/min~15℃/min。
8.根据权利要求1所述的高比表面电控离子交换膜电极的制备方法，其特征在于：导电基体选择不锈钢板、不锈钢网、碳纸、铂片、钛板、石墨纸、碳布、钛网中的一种。
9.一种权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的高比表面电控离子交换膜电极在退役锂电回收废液中有价金属离子资源化回收的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
