本发明属于采油用驱油剂，具体涉及一种耐温耐盐纳米改性聚合物及其制备方法与应用。
背景技术：
1、随着我国原油需求的不断增长以及我国常规油藏增产能力限制，中低渗高温高盐油藏的高效开发逐渐引起大家的重视。
2、聚合物驱是常用的化学驱提高采收率手段。目前，在聚合物驱中主要使用高分子量聚合物，其具有分子量高、水溶性好等特点，但是在中低渗油藏条件下，高分子量聚合物在注入性能上具有明显的缺陷，同时，其在高温高盐油藏中也出现耐温、抗盐能力差、抗剪切性能较弱及易降解等缺陷。
3、因此，针对于中低渗油藏，需要对聚合物驱油剂的增黏作用机理、热降解和耐盐性以及聚合物的结构与耐温、耐盐性能的关系进行大量研究，以研制出性能优良的适用于中低渗油藏的耐温抗盐型聚合物驱油剂。
技术实现思路
1、发明目的：针对现用高分子聚合物在中低渗油藏注入性能差及耐温耐盐性能不佳的问题，本发明的目的是提供一种耐温耐盐纳米改性聚合物及其制备方法与应用。
2、本技术提出的耐温耐盐纳米改性聚合物既能满足注入性要求，又能克服高温高盐油藏的条件。
3、针对抗剪切性能较弱的问题，本技术通过引入无机纳米材料，由于纤维素分子间和分子内氢键、纤丝缠绕等原因形成空间三维网状结构，同时三维空间网状结构不易被破坏，因而能够提高聚合物溶液的刚性，使其在地层条件抗剪切能力较强，同时不易降解。
4、本发明提供的聚合物具有水溶性好、增黏性强以及耐温抗盐性能和表面活性良好的优点，从而使得该聚合物具有良好的洗油效果，可作为中低渗透高温高盐油藏的驱油用聚合物。
5、技术方案：一种耐温耐盐纳米改性聚合物，该耐温耐盐纳米改性聚合物含有结构单元a、结构单元b、结构单元c和结构单元d，其中：
6、所述结构单元a为具有式(1)所示结构的结构单元；
7、所述结构单元b为具有式(2)所示结构的结构单元；
8、所述结构单元c为具有式(3)所示结构的结构单元；
9、所述结构单元d为具有式(4)所示结构的结构单元；
10、以所述耐温耐盐纳米改性聚合物的重量为基准，所述结构单元a的含量为57.9～80重量％，所述结构单元b的含量为9.1～23.5重量％，所述结构单元c的含量为4.3～12.5重量％，所述结构单元d的含量为4.3～12.5重量％；
11、所述耐温耐盐纳米改性聚合物的黏均分子量为300万～500万；
12、o、p均为整数，10≤o≤50，10≤p≤50；
13、r为
14、
15、
16、进一步地，所述耐温耐盐纳米改性聚合物的具有如式(5)所示的结构式：
17、
18、其中：x、y、z、m、o、p均为整数；
19、30000≤x≤40000；
20、5000≤y≤10000；
21、2000≤z≤4000；
22、100≤m≤300；
23、10≤o≤50；
24、10≤p≤50；
25、r为
26、一种上述的耐温耐盐纳米改性聚合物的制备方法，包括：
27、(1)在第一聚合反应条件下，在氧化还原引发体系和溶剂存在下，使一种单体混合物在溶剂中进行聚合反应，反应结束后得到反应液，其中：
28、所述单体混合物含有单体e、单体f、单体g和单体h；
29、所述单体e为具有式(6)所示结构的单体；
30、所述单体f为具有式(7)所示结构的单体；
31、所述单体g为具有式(8)所示结构的单体；
32、所述单体h为具有式(9)所示结构的单体；
33、以所述单体混合物的总质量为基准，单体e的含量为57.9～80重量％，单体f的含量为9.1～23.5重量％，单体g的含量为4.3～12.5重量％，单体h的含量为4.3～12.5重量％；
34、(2)、在第二聚合反应条件下，向步骤(1)得到的反应液中加入偶氮引发体系，待反应液变得黏稠后即得到耐温耐盐纳米改性聚合物；
35、
36、其中：
37、r为
38、o、p均为整数，10≤o≤50，10≤p≤50。
39、进一步地，所述耐温耐盐纳米改性聚合物的黏均分子量为300万～500万。
40、进一步地，步骤(1)中所述的第一聚合反应条件如下：
41、反应气氛为氮气气氛或惰性气体气氛；
42、反应时持续进行搅拌。
43、更进一步地，所述氧化还原引发体系为等摩尔比的过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物，所述反应温度为25℃～30℃，反应时间为至少2小时，优选2～3小时。
44、更进一步地，所述氧化还原引发体系为等摩尔比的过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物，所述反应温度为25℃～30℃，反应时间至少2小时，优选2～3小时。
45、更进一步地，所述溶剂为水，优选蒸馏水。
46、更进一步地，所述溶剂的重量与所述单体混合物的总质量的比例为(3～10):1，优选(3～5)：1。
47、进一步地，步骤(2)中所述第二聚合反应条件如下：
48、反应气氛为氮气气氛或惰性气体气氛；
49、反应温度为35℃～42℃，反应时间至少2小时，优选2～3小时；
50、反应时持续进行搅拌。
51、更进一步地，偶氮引发体系为偶氮二异丁眯盐酸盐水溶液，其中，所述氧化还原引发体系与所述偶氮引发体系中溶质的摩尔比为1:(3～5)。
52、更进一步地，偶氮二异丁眯盐酸盐水溶液的浓度为1wt％～20wt％，优选10wt％～15wt％。
53、上述耐温耐盐纳米纤维素改性聚合物在石油开采中的应用。
54、上述耐温耐盐纳米纤维素改性聚合物在中低渗高温高盐油藏中作为驱油剂的应用。
55、进一步地，使用时，将上述耐温耐盐纳米纤维素改性聚合物与地层水混合，控制耐温耐盐纳米纤维素改性聚合物质量浓度为0.01-1％，注入地层。
56、水溶性好是指制备出来的耐温耐盐纳米改性聚合物在地层水实验条件下易于溶解，且在一定浓度下具有较好的黏度。
57、增黏性强是指通过引入功能单体，能够使其在相同的条件下黏度优于常用高分子聚合物。
58、耐温性能和扛盐性能强是因为引入了温敏单体(式9(所示))和耐盐单体(式(8)所示))，其特定的基团能够在溶液中表现出较好的性能。
59、表面活性良好是因为引入了纳米纤维素，使其能够具有较好的降低界面张力的能力。
60、有益效果：本发明公开的一种耐温耐盐纳米改性聚合物及其制备方法与应用具有以下有益效果：
61、耐温耐盐纳米改性聚合物的黏均分子量范围在300万～500万之间，能够满足中低渗油藏的注入性要求，同时由于功能单体的加入，具有较好的耐温耐盐及抗剪切性能，在高温高盐油藏中的增黏效果较好，能够适用于中低渗高温高盐油藏的原油开采工作；
62、本发明选用的温增黏单体具有黏度随温度上升的特点，存在转变温度，将其加入聚合物中后所配制形成的溶液在室温下黏度低，具有良好的注入性，在油藏温度下具有良好的黏弹性能，并能有效增加洗油效率及波及体积，经地层剪切后，能够恢复其黏弹性50％以上，具有良好的剪切恢复性。
63、本发明选用的耐盐单体在盐溶液中，磺酸基团和季铵盐基团间形成的内盐键被屏蔽，具有强水化性的磺酸基团被释放出来与水分子形成溶剂化层，从而将疏水基团包裹，水分子更容易进入聚合物分子的内部，使得高疏水基团含量条件下聚合物的水溶性得到极大的提高。
64、本发明通过在cnc(纳米纤维素晶体)表面进一步接枝3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠，增加其分子间及分子内的静电排斥和空间位阻，来提高纳米纤维素晶体的分散稳定性，改性纳米纤维素(cnc-m)结构中的磺酸基处在羟丙基的侧链尾端，使得颗粒表面带负电荷产生较强的排斥力，提高其在水溶液中的分散稳定性；同时表面存在负电荷也可以与岩石产生静电排斥反应，减少其在地层中的吸附量。并且磺酸基团是一种强极性基团，水合能力强，与无机盐离子的结合能力弱，可以有效改善耐盐性。
65、将适用于不同条件的引发剂复配应用于耐温耐盐纳米改性聚合物的聚合，可以充分发挥它们各自的优点，克服各自的缺点，以提高反应的转化率，同时控制共聚物的分子量。虽然氧化还原引发剂适合在低温下引发，但其引发速率过快，且还原剂易参与链转移反应，导致引发剂消耗过快，不利于聚合物分子量的提高。而偶氮类引发剂的活化能较高，但其几乎不发生链转移作用，有利于制得线性高分子聚合物。将它们二者结合，反应过程为从加入氧化还原引发剂之后，它们已经开始缓慢分解；升高温度后，偶氮类引发剂也开始分解引发反应；随着反应的进行，反应体系温度会有所上升，这样会加速偶氮类引发剂的分解，从而可以使反应体系中自由基的浓度一直保持在一个适合的水平，从而使反应达到提高转化率、控制分子量的目的。
1.一种耐温耐盐纳米改性聚合物，其特征在于，该耐温耐盐纳米改性聚合物含有结构单元a、结构单元b、结构单元c和结构单元d，其中：
2.根据权利要求1所述的一种耐温耐盐纳米改性聚合物，其特征在于，所述耐温耐盐纳米改性聚合物的黏均分子量为300万～500万。
3.根据权利要求1所述的一种耐温耐盐纳米改性聚合物，其特征在于，所述耐温耐盐纳米改性聚合物的具有如式(5)所示的结构式：
4.一种权利要求1-3任意一项所述的耐温耐盐纳米改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
5.根据权利要求4所述的耐温耐盐纳米改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述耐温耐盐纳米改性聚合物的黏均分子量为300万～500万。
6.根据权利要求4所述的耐温耐盐纳米改性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的第一聚合反应条件如下：
7.根据权利要求6所述的耐温耐盐纳米改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发体系为等摩尔比的过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物，所述反应温度为25℃～30℃，反应时间为至少2小时，优选2～3小时。
8.根据权利要求6所述的耐温耐盐纳米改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发体系为等摩尔比的过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物，所述反应温度为25℃～30℃，反应时间至少2小时，优选2～3小时。
9.根据权利要求4所述的耐温耐盐纳米改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水，优选蒸馏水。
10.根据权利要求4所述的耐温耐盐纳米改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂的重量与所述单体混合物的总质量的比例为(3～10):1，优选(3～5)：1。
11.根据权利要求4所述的耐温耐盐纳米改性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二聚合反应条件如下：
12.根据权利要求7或8所述的耐温耐盐纳米改性聚合物的制备方法，其特征在于，偶氮引发体系为偶氮二异丁眯盐酸盐水溶液。
13.根据权利要求12所述的耐温耐盐纳米改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发体系与所述偶氮引发体系中溶质的摩尔比为1:(3～5)。
14.根据权利要求12所述的耐温耐盐纳米改性聚合物的制备方法，其特征在于，偶氮二异丁眯盐酸盐水溶液的浓度为1wt％～20wt％，优选10wt％～15wt％。
15.权利要求1-14任意一项所述的耐温耐盐纳米纤维素改性聚合物在石油开采中的应用。
16.权利要求1-15任意一项所述的耐温耐盐纳米纤维素改性聚合物在中低渗高温高盐油藏中作为驱油剂的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，使用时，将上述耐温耐盐纳米纤维素改性聚合物与地层水混合，控制耐温耐盐纳米纤维素改性聚合物质量浓度为0.01-1％，注入地层。
