本发明涉及一种碳三馏分炔烃选择加氢催化剂，特别涉及一种经“有机笼”合成制备的pd-ag催化剂将碳三馏分中所含丙炔(ma)和丙二烯(pd)选择加氢转化成丙烯的方法。
背景技术：
1、丙烯是石化工业最重要的基础原料之一，是合成各种聚合物的重要单体，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以丙烯为主的c3馏分中，会含有1.5～8.0％的丙炔(pd)+丙二烯(ma)。mapd的存在，会影响聚合产品的品质，目前石化工业中一般采用选择加氢的方法除去。
2、传统的碳三加氢催化剂采用催化剂是以al2o3为载体，以pd为活性组分，加入ag为助活性组分，催化剂的比表面积为15～200m2/g。催化剂的制备方法是采用浸渍法。在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，pd与ag之间的分布状态不理想，催化剂活性不易控制，催化剂的选择性主要依靠催化剂孔径及活性组分的分散状态来控制，由于催化剂制备过程中，活性组分的分散受载体表面基团的数量及溶剂化作用影响，催化剂活性组分分散的随机性大，制备重复性差，因此催化反应的效果不理想。
3、中国专利cn98810096公开了一种催化蒸馏的方法，以脱除碳三馏分中的mapd，是将催化加氢和精馏分离过程合二为一，由于在该过程中热量交换充分，不易发生飞温，同时在该过程中生成的少量低聚物，也易于被带出，在催化剂表面的结焦程度会降低很多。但是，该方法对催化蒸馏塔的装填要求较高，流体的分布状态会对分离效果有很大影响。该方法同时也增加了操作的难度。
4、中国专利cn201110086151.x公开了一种碳三馏分选择加氢的方法，该方法采用的催化剂，以pd为主活性组分，以氧化铝为载体，添加助催化剂银。通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。但是，采用方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与pd的络合作用不强，有时达到活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳三加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。
5、中国专利cn102218323a公开了一种不饱和烃的加氢催化剂，活性组分为5～15％的氧化镍和1～10％的其他金属氧化物的混合物，其他金属氧化物可以为氧化钼、氧化钴和氧化铁中的一种或者几种，另外还包括1～10％的助剂。该发明技术主要用于将煤制油工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等加氢转化为饱和烃，具有良好的深度加氢能力。但是，该技术主要用于富含co和氢气的各种工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氢，不适合用于炔烃、二烯烃的选择加氢。
6、中国专利cn200810114744.0公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能。但是，其催化剂选择性并不理想。
7、中国专利cn201310114077.7公开了一种加氢催化剂，该催化剂中所述的活性组分有pd，ag，ni，其中pd，ag采用水溶液浸渍法负载，ni是采用w/o微乳液浸渍法负载的。采用该方法后，pd/ag与ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。但是，ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的pd原子极易聚集，使催化剂活性大幅度下降，需要大幅度增加活性组分等量以补偿活性损失，但又会引起选择性的下降。
8、中国专利cn200810119385.8公开了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，其特征在于，所述的主活性组分为ni，所述的助活性组分选自mo、la、ag、bi、cu、nd、cs、ce、zn和zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备。但是，该方法制备的催化剂活性组分粒径分布宽，催化剂的活性不理想。
9、中国专利200910084539.9公开了一种钯-银系负载型加氢催化剂，载体主要含al2o3，活性组分金属pd、ag分散于载体上的负载型催化剂，其特征是其中pd含量为0.01～1％；ag含量为0.017～5％，其pd和ag的总金属分散度为30～65％；催化剂比表面积为2～300m2/g，孔体积为0.2～1.25ml/g，堆密度为0.3～1.3g/cm3。但是，该方法制备的催化剂活性组分呈均匀分散，非蛋壳分布，针对低碳烯烃的加氢精制效果不佳。
10、中国专利cn202111602774.8公开了一种钯团簇催化剂的制备方法，首先，利用均苯三甲醛、(1r,2r)-环己二胺为原料，合成有机分子笼rcc3；接着，利用rcc3与丙酮反应合成at-rcc3有机分子笼，利用rcc3与多聚甲醛反应合成ft-rcc3有机分子笼；然后，利用rcc3、at-rcc3、ft-rcc3分子笼的腔体限域作用负载pd团簇，制得pd团簇尺寸可调控的pd@rcc3、pd@at-rcc3、pd@ft-rcc3催化剂。但是，该方法制备得到的催化剂为本体催化剂，虽催化性能良好，但因成本较高，工业实用价值受限。
11、在现有的碳三馏分选择性加氢催化剂中，炔烃的选择加氢反应发生在pd组成的主活性中心，催化剂制备过程中，活化是一个高温焙烧过程，在该过程中，金属盐一般分解为金属氧化物，氧化物会形成团簇。但焙烧过程中活性组分的聚集是随机过程，只能形成为大部分尺度为1-3nm正态分布的活性中心。活性中心尺度小，则活性不足；尺度大，则容易生成绿油。
12、实验发现，只要活性组分的量及负载条件不变，改变反应温度和氢气量，绿油生成量相对入口炔烃的量基本是固定的，表明活性中心尺寸的分布的确是受统计规律影响的。(实际反应中，由于绿油还会发生加氢，测定的结果是以c5+计)。因此，制备具有均一尺寸分布的活性中心，减少副产物的形成，对进一步延长催化剂在高选择性下的运行时间，有十分重要的意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种碳三馏分炔烃选择加氢催化剂及其制备方法，本发明的碳三馏分炔烃选择加氢催化剂具有高活性、高选择性、低绿油生成等特点。本发明的碳三馏分炔烃选择加氢催化剂含有1.9～2.7nm的有机笼尺寸，活性组分钯分散均匀，且粒径分布窄。
2、为达到上述目的，本发明提供了一种碳三馏分炔烃选择加氢催化剂，所述催化剂的载体为氧化铝或主要为氧化铝，所述催化剂的比表面积为30～100m2/g；所述催化剂还至少含有pd和ag，以载体的质量为100％计，pd的含量为0.2～0.4wt％，ag的含量为0.6～3.0wt％，pd负载在有机笼内；所述有机笼位于所述催化剂的内部，并与所述催化剂的外表面的距离小于或等于0.2mm，所述有机笼的尺寸为1.9～2.7nm。
3、优选地，所述ag的含量为0.6～2.0wt％。
4、优选地，所述氧化铝的晶型为θ、α晶型或其混合晶型。
5、优选地，所述载体中氧化铝的含量在80wt％以上。
6、本发明还提供一种碳三馏分炔烃选择加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
7、(1)将亲水性可聚合单体与已焙烧过的载体混合，然后进行聚合反应，得到半成品催化剂a；
8、(2)将三(4-甲酰苯基)胺与卤代乙酸混合，溶解在卤代烷中，然后与半成品催化剂a混合，搅拌并加入苯基二胺取代物与卤代烷的混合溶液，得到混合物，将混合物静置，待反应完全后，倾出残液，分别用醇和去离子水洗涤，干燥，得到半成品催化剂b；
9、(3)将有机钯化合物溶于卤代烷中，待有机钯化合物完全溶解，备用；
10、(4)将半成品催化剂b浸入醇溶液中，然后将步骤(3)制备的溶液加入到半成品催化剂b与醇的混合物中，同时搅拌，然后加入还原剂，加热搅拌，待半成品催化剂b表面不再变色，倾去溶液，用去离子水洗涤，干燥，焙烧，得到半成品催化剂c；
11、(5)将可溶解性银盐溶解在去离子水中或有机溶剂中，加入半成品催化剂c，待溶液全部吸收后，静置，干燥，然后加入还原剂，加热搅拌，使银还原，倾去溶液，用去离子水洗涤，干燥，得到碳三馏分炔烃选择加氢催化剂。
12、优选地，步骤(1)中，所述亲水性可聚合单体与已焙烧过的载体的质量比为40-80％。
13、优选地，步骤(1)中，所述亲水性可聚合单体通过聚合反应合成的聚合物占据在所述载体的孔道中，所述聚合物的体积为所述载体孔容的80-95％。
14、优选地，步骤(2)中，所述苯基二胺取代物的摩尔数为三(4-甲酰苯基)胺摩尔数的1.2～2倍，三(4-甲酰苯基)胺与卤代乙酸的质量比为2000～6000:1。
15、优选地，步骤(3)中，所述有机钯化合物以钯的质量计，钯与三(4-甲酰基苯基)胺的质量比为0.63～4.8:1。
16、优选地，所述载体为球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形中的至少一种。
17、本发明并不特别限定步骤(1)亲水性可聚合单体的种类，所述亲水性可聚合单体可以含有羰基、羧基，可发生聚合或缩合反应，所述亲水性可聚合单体例如但不限于为乳酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
18、本发明并不特别限定步骤(1)中已焙烧过的载体的焙烧温度，例如但不限于为1030-1110℃。
19、本发明并不特别限定步骤(1)中的聚合反应的温度和时间，聚合反应的温度是指亲水性可聚合单体发生热缩合反应或本体聚合的温度，该温度随亲水性可聚合单体的不同而不同。
20、优选地，步骤(2)中，所述苯基二胺取代物为联苯二胺或其取代物，取代基优选为卤素或烷烃。
21、优选地，步骤(2)中，所述卤代乙酸是三(4-甲酰苯基)胺与苯基二胺取代物反应的催化剂，可以是氟代乙酸或氯代乙酸，优选为三氟乙酸或二氯乙酸。
22、优选地，步骤(2)中，所述卤代烷为反应所需要的溶剂，可以是氟代烷、氯代烷或溴代烷，可以为卤代甲烷或卤代乙烷，优选为二氯乙烷或三氯甲烷。
23、本发明并不特别限定步骤(2)中的醇，所述醇例如但不限于为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
24、优选地，步骤(3)中，所述有机钯化合物，可以是醋酸钯和乙酰丙酮钯中的至少一种。
25、本发明并不特别限定步骤(3)中的卤代烷，所述卤代烷例如但不限于为三氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。
26、优选地，步骤(4)中，所述醇为乙醇和甲醇中的至少一种，优选为乙醇。
27、优选地，步骤(4)或步骤(5)中，所述还原剂为还原性化合物，如甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、水合肼中的至少一种。
28、优选地，步骤(4)中，所述还原剂的摩尔量：钯的摩尔量为1-3；所述焙烧的温度为280-480℃，时间为3-8h。
29、本发明并不特别限定步骤(4)中的搅拌温度和时间，所述搅拌温度例如但不限于为20-80℃，所述搅拌时间例如但不限于为1-2h。
30、优选地，步骤(5)中，所述可溶解性银盐指可溶解在水或有机溶剂中的银盐，如可溶解在水的硝酸银，和可溶解性于有机溶剂中的乙酰丙酮银等，优选可溶于水的硝酸银。
31、优选地，步骤(5)中，所述可溶解性银盐的添加量为使催化剂中的ag含量为0.6～3.0wt％。
32、本发明并不特别限定步骤(5)中的干燥温度，所述干燥温度例如但不限于为100-180℃。
33、本发明并不特别限定步骤(5)中的搅拌温度和时间，所述搅拌温度例如但不限于为20-60℃，所述搅拌时间例如但不限于为1-4h。
34、优选地，步骤(5)中，负载银并待溶液全部吸收后，也可以不经过还原，也就是，待溶液全部吸收后，静置，干燥，省去“加入还原剂，加热搅拌，使银还原，倾去溶液，用去离子水洗涤，干燥”的步骤，直接在500-550℃焙烧，得到碳三馏分炔烃选择加氢催化剂，得到碳三馏分炔烃选择加氢催化剂。
35、本发明的碳三馏分炔烃选择加氢催化剂在载体的外表面，原位合成具有规整结构的有机笼，有机笼的尺寸为1.9～2.7nm，在这些有机笼内，负载有活性组分pd。受有机笼尺寸的限制，活性中心的尺寸也是大小均匀，即可以满足活性需要，而且没有过大的活性中心。为保证有机笼位于载体的外表面，事先用其它介质占领载体内部的孔道，使有机笼的合成在靠近外表面的孔内合成。
36、本发明的碳三馏分炔烃选择加氢催化剂中，由于钯负载在有机笼内，受笼的物理尺寸的限制，由钯构成的活性中心，其尺寸最大为笼的尺寸。在这个尺寸下，既满足了炔烃选择性及活性的需要，又降低了绿油生产量。
37、本发明的碳三馏分炔烃选择加氢催化剂中，ag的作用是与pd形成合金，ag原子分隔pd原子，使吸附的炔烃分子的空间距离拉大，相应的炔烃加氢后的反应中间体的相互间距较大，不易发生中间体的耦合，因而减少了绿油的形成，提高了炔烃加氢的选择性。本发明的碳三馏分炔烃选择加氢催化剂，由于副产物大幅度降低，因此，采用本发明的方法制备的催化剂，甚至可以不需要再生。
1.一种碳三馏分炔烃选择加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为氧化铝或主要为氧化铝，所述催化剂的比表面积为30～100m2/g；所述催化剂还至少含有pd和ag，以载体的质量为100％计，pd的含量为0.2～0.4wt％，ag的含量为0.6～3.0wt％，pd负载在有机笼内；所述有机笼位于所述催化剂的内部，并与所述催化剂的外表面的距离小于或等于0.2mm，所述有机笼的尺寸为1.9～2.7nm。
2.根据权利要求1所述的碳三馏分炔烃选择加氢催化剂，其特征在于，所述ag的含量为0.6～2.0wt％。
3.根据权利要求1所述的碳三馏分炔烃选择加氢催化剂，其特征在于，所述氧化铝的晶型为θ、α晶型或其混合晶型。
4.根据权利要求1所述的碳三馏分炔烃选择加氢催化剂，其特征在于，所述载体中氧化铝的含量在80wt％以上。
5.一种权利要求1-4任一项所述的碳三馏分炔烃选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述亲水性可聚合单体与已焙烧过的载体的质量比为40-80％；所述亲水性可聚合单体通过聚合反应合成的聚合物占据在所述载体的孔道中，所述聚合物的体积为所述载体孔容的80-95％；所述亲水性可聚合单体选自乳酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述苯基二胺取代物的摩尔数为三(4-甲酰苯基)胺摩尔数的1.2～2倍，三(4-甲酰苯基)胺与卤代乙酸的质量比为2000～6000:1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机钯化合物以钯的质量计，钯与三(4-甲酰基苯基)胺的质量比为0.63～4.8:1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述载体为球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述苯基二胺取代物为联苯二胺或其取代物，所述取代基为卤素或烷烃；步骤(2)中，所述卤代乙酸为氟代乙酸或氯代乙酸；步骤(2)中，所述卤代烷为氟代烷、氯代烷或溴代烷，优选为二氯乙烷或三氯甲烷。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机钯化合物为醋酸钯和乙酰丙酮钯中的至少一种；步骤(3)中，所述卤代烷为三氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)或步骤(5)中，所述还原剂为甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、水合肼中的至少一种。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述还原剂的摩尔量：钯的摩尔量为1-3；所述焙烧的温度为280-480℃，时间为3-8h。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述可溶解性银盐为硝酸银或乙酰丙酮银；步骤(5)中，所述可溶解性银盐的添加量为使催化剂中的ag含量为0.6～3.0wt％。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，待溶液全部吸收后，静置，干燥，直接在500-550℃焙烧，得到碳三馏分炔烃选择加氢催化剂。
