本发明涉及分离膜及其制造方法。
背景技术：
1、作为从液体中去除溶解气体的脱气方法、将液体中的溶解气体与气相中的气体成分加以交换的气体交换方法，有使用中空纤维膜的方法。对在这些用途中使用的中空纤维膜要求相对于被处理液而言的耐溶剂性、高气体透过性能，因此，这些特性优异的聚(4-甲基-1-戊烯)有时被用作膜材料。在这种中空纤维膜之中，表层具有2.0μm以下的薄致密层的膜在能够提高从膜整体来看的气体透过流量的方面是理想的。
2、另一方面，这种表层具有薄致密层的分离膜通过拉伸在薄致密层中形成贯通孔，以该孔为起点而发生溶液漏出，因此，不适合通过拉伸来制造。进而，与分离膜的表层相比处于内侧的支承层是具有多个空隙的层，其因高空隙率而导致强度低。
3、近年来，要求高透过且高强度的分离膜。至今为止，为了获得具备高透过性或高强度且具备低漏出性的气体透过膜而提出了各种方法。低漏出性是指：从液体中去除溶解气体时、将液体中的溶解气体与气体成分加以交换时的液体的难漏出度。
4、例如，专利文献1中公开了使用聚烯烃系高分子的干湿式溶液法。具体而言，专利文献1中，通过将使聚烯烃系高分子溶解于良溶剂而得到的聚合物溶液在比聚烯烃树脂的熔点高的温度下从管头中挤出，并使该聚合物溶液接触冷却溶剂，从而利用热诱导相分离，形成在一个表面具有致密层的非对称结构。然而，专利文献1的膜未实施拉伸，存在强度不充分的问题。进而，为了抑制致密层的孔因拉伸而大幅开孔，拉伸不应该超过10％，存在仅能够进行低倍率拉伸的缺点。
5、专利文献2中公开了基于熔融法的中空纤维膜。具体而言，通过将聚烯烃系树脂在熔点以上的温度下从管头中挤出并进行冷却固化，其后实施拉伸，从而使其局部开裂，由此使内部开孔，形成表层致密且内部多孔的结构。在该方法中，能够得到具有高强度和低漏出性的膜，但其为空隙率低的结构，因此，存在气体透过性能不充分的缺点。
6、现有技术文献
7、专利文献
8、专利文献1：国际公开第2003/061812号
9、专利文献2：日本特开平7-155569号公报
技术实现思路
1、发明所要解决的课题
2、专利文献1的分离膜难以在维持实用的气体透过性能和低漏出性的同时，实现高强度。另外，专利文献2中得到的分离膜虽然具有高强度和低漏出性，但空隙率不充分，不具有充分的气体透过性能。
3、本发明人等鉴于上述现有技术的课题，其目的在于，使用耐化学药品性和气体透过性优异的聚(4-甲基-1-戊烯)，提供在维持高气体透过性能的同时具备高强度和低漏出性的分离膜。
4、用于解决课题的手段
5、本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过以聚(4-甲基-1-戊烯)作为主成分且在至少一个表面具有致密层的分离膜，使膜中的聚(4-甲基-1-戊烯)的刚直非晶的比例ra处于特定范围，并且，使空隙率处于特定范围，从而能够在维持高气体透过性能的同时，还具备高强度和低漏出性，由此完成本发明。
6、即，分离膜，其为以聚(4-甲基-1-戊烯)作为主成分的分离膜，前述分离膜中的聚(4-甲基-1-戊烯)的用式1定义的刚直非晶的比例ra为43％以上且60％以下，前述分离膜整体的空隙率为30％以上且70％以下，并且，在前述分离膜的至少一个表面侧具有致密层。
7、ra(％)＝100-(ma+c)…式1
8、其中，ma为可动非晶的比例，c为结晶度。
9、另外，上述分离膜，其中，在前述分离膜的基于动态粘弹性试验的温度-损耗弹性模量(e”)曲线中，损耗弹性模量(e”)在温度为30.0℃以上且50.0℃以下的范围具有峰。
10、发明效果
11、根据本发明，使用耐化学药品性和气体透过性优异的聚(4-甲基-1-戊烯)，提供在维持高气体透过性能的同时，具备高强度和低漏出性的分离膜。
1.分离膜，其为以聚(4-甲基-1-戊烯)作为主成分的分离膜，所述分离膜中的聚(4-甲基-1-戊烯)的用下式1定义的刚直非晶的比例ra为43％以上且60％以下，所述分离膜整体的空隙率为30％以上且70％以下，并且
2.根据权利要求1所述的分离膜，其中，在所述分离膜的基于动态粘弹性试验的损耗弹性模量(e”)-温度曲线中，损耗弹性模量(e”)在温度为30.0℃以上且50.0℃以下的范围具有峰。
3.根据权利要求1或2所述的分离膜，其中，所述分离膜的根据下式2算出的基于广角x射线的结晶取向度π为0.70以上且小于1.00，
4.根据权利要求1～3中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜是应用在从液体中分离气体或者使气体溶解在液体中的用途中的气体透过膜。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的分离膜，其中，所述致密层的自所述分离膜的表面侧起的厚度为0.1μm以上且2.0μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的分离膜，其中，所述致密层为具有直径小于10nm的空隙的致密层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的分离膜，其中，所述刚直非晶的比例ra为50％以上且60％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的分离膜，其中，在所述分离膜的基于动态粘弹性试验的温度-损耗弹性模量(e”)曲线中，损耗弹性模量(e”)在温度为31.0℃以上且40.0℃以下的范围具有峰。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜的长度方向的5％伸长时的应力(f5值)为5.0mpa以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜为中空纤维形状。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜的基于偏振红外光谱法的外表面的取向度/内表面的取向度之比为1.0以上且1.5以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜的基于偏振红外光谱法的外表面的取向度为1.3以上且3.0以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜的100kpa下的co2透过性能与n2透过性能之比(co2/n2选择性)为1以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜的100kpa下的n2透过性能为5gpu以上。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜的长度方向的拉伸弹性模量为100mpa以上。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的分离膜，其中，在所述分离膜中，所述致密层存在于外表面。
17.分离膜的制造方法，其包括下述(1)～(3)的工序：
18.根据权利要求17所述的分离膜的制造方法，其特征在于，在所述成型工序中，在冷却浴中使用相对于聚(4-甲基-1-戊烯)而言的三维汉森溶解度参数距离ra为5以上且13以下、并且相对于所述增塑剂而言的三维汉森溶解度参数距离rb为4以上且10以下的溶剂。
