一种阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球及其杂化阴离子交换膜的制作方法

1.本发明涉及一种基于阳离子化的超交联聚合物(hcp)的有机多孔纳米球及其杂化阴离子交换膜的制备方法，属于功能高分子材料和膜技术制备领域。


背景技术：

2.阴离子交换膜由于聚合物主链上固定有阳离子活性基团，具有离子选择透过性及离子传递特性，广泛应用于分离、提纯装置及电化学组件中。目前，阴离子交换膜往往面临着离子传导和稳定性之间相互制约的问题，即通过进一步增加膜离子基团含量往往会导致膜过度溶胀、机械性能变差、主链化学降解等稳定性问题，制约了高性能阴离子交换膜的发展(acc.chem.res.45(2012)473)。
3.杂化为解决这一问题提供了一种途径(chem.soc.rev.40(2011)961)。杂化是向膜内引入纳米级的微颗粒，由于纳米级的微颗粒具有非常大的比表面积，与膜基质具有较充分的相互作用，从而起到调节膜基质物化性能的作用。一般而言，由于杂化粒子不需要考虑成膜性问题，可以采用更灵活的合成策略，从而可以获得更高的离子交换容量、亲水性、抗溶胀性、机械强度等性能。在杂化剂中，有机多孔材料具有独特的优势。相比于无机杂化剂，有机多孔材料与聚合物膜基质之间的相容性更好，能减少杂化剂团聚现象的发生，从而获得更高的负载量，发挥更大的效果。相比于有机致密材料，除了杂化剂
‑
膜基质界面处的离子传递通道外，其多孔结构及高离子基团密度可以在杂化剂内部构建额外的离子传递通道，从而提高复合膜的离子传导性能。目前可用的阳离子化有机多孔材料相对较少，且以共轭有机框架材料(cof)、有机金属框架材料(mof)为主，其主链中的可逆共价键、有机
‑
金属配位键的化学稳定性偏弱，且合成原料较为昂贵、合成条件较为严格。超交联聚合物材料是有机多孔材料的一种，其骨架结构由亚甲基和芳香基构成，具有优良的化学稳定性，且其原料来源广泛、合成成本低廉、孔隙率高(macromolecules.48(2015)8509)，有望成为一种有前景的阳离子化功能材料，目前基于超交联聚合物(hcp)的阳离子化修饰材料尚未见报道。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术及应用需求，本发明首次基于超交联聚合物材料(hcp)开发出其阳离子化的有机多孔材料，季铵根修饰三蝶烯超交联聚合物纳米球，并将其作为杂化剂制备杂化阴离子交换膜，以克服阴离子交换膜中存在的离子传导率与机械强度、尺寸稳定性之间的制约问题，同时丰富阳离子化有机多孔材料的样本库。本发明制备的季铵根修饰三蝶烯超交联聚合物纳米球，其离子交换容量可达3.65mmol g
‑1，微孔孔隙率可达0.37cm
3 g
‑1，同时具有高化学稳定性的三蝶烯hcp骨架；所制备的杂化阴离子交换膜杂化剂含量可达10wt％，相比于不含杂化剂的对比膜，膜的离子传导性能、尺寸稳定性、机械性能都得到了提升。
5.本发明的季铵根修饰三蝶烯超交联聚合物纳米球及杂化阴离子交换膜的制备方
法，主要包括三蝶烯超交联聚合物的制备、氯甲基化修饰、季铵化修饰、纳米球化、杂化膜的制备五个步骤，其中三蝶烯超交联聚合物的制备步骤基于macromolecules.48(2015)8509但有所修改。本发明所采取的技术方案是：
6.一种阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球，为使用季铵根阳离子修饰的三蝶烯超交联材料，具有30
‑
200纳米直径的球形形貌。
7.一种权利要求1所述的阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤(1)，三蝶烯超交联材料的合成：将90mmol三氯化铁催化剂在n2保护下加入到容积为150ml的三口烧瓶中，装配冷凝管、加入磁子，加入30mmol三蝶烯，加入60ml二氯乙烷，加入120mmol二甲醇缩甲醛，开启磁力搅拌，1h后升温至45℃，2h后升温至80℃，21h后停止加热，等降至室温后，加入60ml乙醇，搅拌10min，过滤，过滤后的固体依次用均为60ml的水、乙醇、二氯甲烷、乙醇在60℃下浸泡并搅拌30min，过滤，将所得棕红色固体放入加有甲醇的索氏提取器中，提取24h，放入真空烘箱中160℃干燥12h，得到三蝶烯超交联颗粒；
9.步骤(2)，氯甲基化修饰：将步骤(1)所得的三蝶烯超交联颗粒称量出1g，将其超声分散于有机溶剂中，加入路易斯酸催化剂，氯甲基化试剂，50
‑
60℃加热搅拌24
‑
48h，离心得到棕红色固体，用均为40
‑
60ml的乙醇、乙醚、四氢呋喃、乙醚依次洗涤30min，放入真空烘箱中室温干燥12
‑
24h，得到氯甲基化三蝶烯超交联颗粒；
10.步骤(3)，季铵化修饰：将步骤(2)所得的氯甲基化三蝶烯超交联颗粒称量出1g，将其超声分散于8
‑
10ml有机溶剂中，加入季铵化试剂，加热至40
‑
50℃，反应12
‑
24h，用均为40
‑
60ml的乙醚、乙醇、乙醚、乙醇、乙醚依次洗涤1h，离心得到固体放入真空烘箱室温干燥12
‑
24h，得到季铵化的三蝶烯超交联颗粒；
11.步骤(4)，纳米球化：将步骤(3)所得的季铵化三蝶烯超交联颗粒称量出0.1g，将其加入20ml的湿磨用有机溶剂中，超声分散，放入50ml容积的球磨罐中，加入100
‑
120g直径3mm的氧化锆球，在行星式球磨仪中以300
‑
400rpm转速湿法球磨6
‑
12h，球磨为间歇式，每球磨10min停10min，得到季铵化三蝶烯超交联纳米球的有机溶剂分散液。
12.优选的，所述步骤(2)中所用的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷，分散液浓度为0.03
‑
0.05g ml
‑1。
13.优选的，所述步骤(2)中所用的路易斯酸催化剂为三氯化铁、三氯化铝或四氯化锡，其配比为每克三蝶烯超交联颗粒配3
‑
4.5g路易斯酸催化剂。
14.优选的，所述步骤(2)中所用的氯甲基化试剂为氯甲基甲醚、氯甲基辛基醚或氯甲基异丙基醚，其配比为每克三蝶烯超交联颗粒配8
‑
10ml氯甲基化试剂，其加入方式为滴加，8
‑
10min滴加完毕。
15.优选的，所述步骤(3)中所用的有机溶剂为水、乙醇或四氢呋喃，其配比为每克氯甲基化三蝶烯超交联颗粒配8
‑
10ml该有机溶剂。
16.优选的，所述步骤(3)中所用的季铵化试剂为三甲胺水溶液、三甲胺乙醇溶液或三甲胺四氢呋喃溶液，其浓度为33wt％，其配比为每克氯甲基化三蝶烯超交联颗粒配30
‑
40ml季铵化试剂。
17.优选的，所述步骤(3)中所得的季铵化三蝶烯超交联纳米球具有如下所示分子结构：
[0018][0019]
优选的，所述步骤(4)中湿磨用有机溶剂为n，n
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n
‑
甲基吡咯烷酮。
[0020]
一种阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球杂化阴离子交换膜的制备方法，使用权利要求1所述的纳米球作为杂化剂，制备步骤包括：
[0021]
步骤(5)，铸膜用季铵化的三蝶烯超交联颗粒纳米球分散液的配制：取180
‑
200mg季铵化聚苯醚高分子，按一定比例溶解于步骤(4)所得的季铵化三蝶烯超交联纳米球的有机溶剂分散液中，加入一定量有机溶剂使分散液中固体浓度达到5wt％，得到铸膜液；
[0022]
步骤(6)，浇筑成膜：将上述铸膜液在8cm直径的玻璃皿上涂膜，并在60
‑
80℃下干燥6
‑
24h，100℃真空处理6
‑
12h，得到均匀透明的阴离子交换膜；
[0023]
步骤(7)，后处理：将上述阴离子交换膜浸泡于1mol l
‑1naoh溶液中6
‑
12h，用去离子水清洗直至清洗液ph检测时ph试纸不变色，得到阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球杂化阴离子交换膜；
[0024]
阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球杂化阴离子交换膜中的杂化剂的含量为0
‑
10wt％。
[0025]
相对于现有技术，本发明所述的阳离子化hcp有机多孔聚合物纳米球及其杂化阴离子交换膜具有以下优势：本发明首次基于超交联聚合物材料(hcp)开发出其阳离子化的有机多孔材料，季铵根修饰三蝶烯超交联聚合物纳米球，并将其作为杂化剂制备杂化阴离子交换膜，以克服阴离子交换膜中存在的离子传导率与机械强度、尺寸稳定性之间的制约问题，同时丰富阳离子化有机多孔材料的样本库。本发明制备的季铵根修饰三蝶烯超交联聚合物纳米球，其离子交换容量可达3.65mmol g
‑1，微孔孔隙率可达0.37cm
3 g
‑1，同时具有
高化学稳定性的三蝶烯hcp骨架；所制备的杂化阴离子交换膜杂化剂含量可达10wt％，相比于不含杂化剂的对比膜，膜的离子传导性能、尺寸稳定性、机械性能都得到了提升。
附图说明
[0026]
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0027]
图1是对比例及实施例1
‑
5所用的qppo高分子的h谱液体核磁图；
[0028]
图2是实施例1
‑
5中季铵化三蝶烯超交联纳米球的分子结构及最优元素含量分析结果图；
[0029]
图3是实施例1
‑
5中三蝶烯超交联颗粒、三蝶烯超交联纳米球和季铵化三蝶烯超交联纳米球的最优孔径分析结果图；
[0030]
图4是实施例1
‑
5中季铵化三蝶烯超交联纳米球的最优透射电镜结果；
[0031]
图5是对比例及实施例1
‑
5中纯膜及季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜的扫描电镜断面图。
[0032]
图6是对比例及实施例1
‑
5中纯膜及季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜的阴离子传导率(氯离子，ms/cm)及活化能(kj/mol)结果图。
[0033]
图7是对比例及实施例1
‑
5中纯膜及季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜的吸水率(wt％)和溶胀度(length％)结果图。
[0034]
图8是对比例及实施例1
‑
5中纯膜及季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜的机械拉伸应力应变结果图。
具体实施方式
[0035]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0036]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0037]
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0038]
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0039]
对比例1：不含杂化剂的季铵化聚苯醚阴离子交换膜
[0040]
季铵化聚苯醚(qppo)的合成方法来自于已报道文献(energy environ.sci.5(2012)7888)，其功能化度(每个重复单元中的季铵根基团数)为40％左右，可参考附图1中的qppo核磁谱图。
[0041]
取200mg qppo溶解于n
‑
甲基吡咯烷酮中配成5wt％的铸膜液，将上述铸膜液倾倒在8cm直径的玻璃皿上，并在60℃下干燥24h，100℃真空处理12h，得到均匀透明的阴离子交换膜，将上述阴离子交换膜浸泡于1mol/l naoh溶液中12h，用去离子水清洗直至清洗液ph试纸不变色，得到qppo阴离子交换膜。
[0042]
实施例1：季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜
[0043]
(1)将90mmol三氯化铁催化剂在n2保护下加入150ml三口烧瓶中，装配冷凝管、加入磁子，加入30mmol三蝶烯，加入60ml二氯乙烷，加入120mmol二甲醇缩甲醛，开启磁力搅拌，1h后升温至45℃，2h后升温至80℃，21h后停止加热，等降至室温后，加入60ml乙醇，搅拌10min，过滤，用均为60ml的水、乙醇、二氯甲烷、乙醇依次在60℃下搅拌30min，过滤，将所得棕红色固体放入加有甲醇的索氏提取器中，提取24h，放入真空烘箱中160℃干燥12h，得到三蝶烯超交联颗粒(tp
‑
hcp)；
[0044]
(2)将步骤(1)所得三蝶烯超交联颗粒1g超声分散于二氯乙烷中，加入3g三氯化铁，滴加8ml氯甲基辛基醚，8min滴加完毕，50℃下加热搅拌24h。离心得到棕红色固体，用均为40ml的乙醇、乙醚、四氢呋喃、乙醚依次洗涤30min，放入真空烘箱中室温干燥12h，得到氯甲基化三蝶烯超交联颗粒(cmtp
‑
hcp)；
[0045]
(3)将步骤(2)所得氯甲基化三蝶烯超交联颗粒1g超声分散于8ml乙醇，加入30ml三甲胺乙醇溶液(33wt％)，加热至50℃，反应12h，用均为40ml的乙醚、乙醇、乙醚、乙醇、乙醚依次洗涤1h，离心得到固体放入真空烘箱室温干燥12h，得到季铵化的三蝶烯超交联颗粒(qtp
‑
hcp)；
[0046]
(4)将步骤(3)所得季铵化三蝶烯超交联颗粒0.1g加入20ml n
‑
甲基吡咯烷酮nmp中，超声分散，放入50ml体积的球磨罐中，加入120g直径3mm的氧化锆球，在行星式球磨仪中以300rpm转速湿法球磨12h(间歇式，球磨10min停10min)，得到季铵化三蝶烯超交联纳米球的nmp分散液；
[0047]
(5)取196mg季铵化聚苯醚(qppo)高分子，取2ml的季铵化三蝶烯超交联纳米球nmp分散液中，加入一定量nmp使分散液中固体浓度达到5wt％，将上述铸膜液在8cm直径的玻璃皿上涂膜，并在60℃下干燥24h，100℃真空处理12h，得到均匀透明的阴离子交换膜，将上述阴离子交换膜浸泡于1mol/l naoh溶液中12h，用去离子水清洗直至清洗液ph试纸不变色，得到季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜，其杂化剂含量约为2wt％。
[0048]
实施例2：季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜
[0049]
(1)将90mmol三氯化铁催化剂在n2保护下加入150ml三口烧瓶中，装配冷凝管、加入磁子，加入30mmol三蝶烯，加入60ml二氯乙烷，加入120mmol二甲醇缩甲醛，开启磁力搅拌，1h后升温至45℃，2h后升温至80℃，21h后停止加热，等降至室温后，加入60ml乙醇，搅拌10min，过滤，用均为60ml的水、乙醇、二氯甲烷、乙醇依次在60℃下搅拌30min，过滤，将所得棕红色固体放入加有甲醇的索氏提取器中，提取24h，放入真空烘箱中160℃干燥12h，得到三蝶烯超交联颗粒(tp
‑
hcp)；
[0050]
(2)将步骤(1)所得三蝶烯超交联颗粒1g超声分散于二氯甲烷中，加入4g三氯化
铝，滴加8ml氯甲基甲醚，8min滴加完毕，60℃下加热搅拌12h。离心得到棕红色固体，用均为60ml的乙醇、乙醚、四氢呋喃、乙醚依次洗涤30min，放入真空烘箱中室温干燥12h，得到氯甲基化三蝶烯超交联颗粒(cmtp
‑
hcp)；
[0051]
(3)将步骤(2)所得氯甲基化三蝶烯超交联颗粒1g超声分散于8ml水，加入30ml三甲胺水溶液(33wt％)，加热至40℃，反应12h，用均为60ml的乙醚、乙醇、乙醚、乙醇、乙醚依次洗涤1h，离心得到固体放入真空烘箱室温干燥12h，得到季铵化的三蝶烯超交联颗粒(qtp
‑
hcp)；
[0052]
(4)将步骤(3)所得季铵化三蝶烯超交联颗粒0.1g加入20ml n,n
‑
二甲基乙酰胺dmac中，超声分散，放入50ml体积的球磨罐中，加入100g直径3mm的氧化锆球，在行星式球磨仪中以350rpm转速湿法球磨9h(间歇式，球磨10min停10min)，得到季铵化三蝶烯超交联纳米球的dmac分散液；
[0053]
(5)取192mg季铵化聚苯醚(qppo)高分子，取4ml的季铵化三蝶烯超交联纳米球dmac分散液中，加入一定量dmac使分散液中固体浓度达到5wt％，将上述铸膜液在8cm直径的玻璃皿上涂膜，并在60℃下干燥24h，100℃真空处理12h，得到均匀透明的阴离子交换膜，将上述阴离子交换膜浸泡于1mol/l naoh溶液中12h，用去离子水清洗直至清洗液ph试纸不变色，得到季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜，其杂化剂含量约为4wt％。
[0054]
实施例3：季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜
[0055]
(1)将90mmol三氯化铁催化剂在n2保护下加入150ml三口烧瓶中，装配冷凝管、加入磁子，加入30mmol三蝶烯，加入60ml二氯乙烷，加入120mmol二甲醇缩甲醛，开启磁力搅拌，1h后升温至45℃，2h后升温至80℃，21h后停止加热，等降至室温后，加入60ml乙醇，搅拌10min，过滤，用均为60ml的水、乙醇、二氯甲烷、乙醇依次在60℃下搅拌30min，过滤，将所得棕红色固体放入加有甲醇的索氏提取器中，提取24h，放入真空烘箱中160℃干燥12h，得到三蝶烯超交联颗粒(tp
‑
hcp)；
[0056]
(2)将步骤(1)所得三蝶烯超交联颗粒1g超声分散于三氯甲烷中，加入4.5g四氯化锡，滴加10ml氯甲基异丙基醚，10min滴加完毕，60℃下加热搅拌24h。离心得到棕红色固体，用50ml乙醇、乙醚、四氢呋喃、乙醚依次洗涤30min，放入真空烘箱中室温干燥24h，得到氯甲基化三蝶烯超交联颗粒(cmtp
‑
hcp)；
[0057]
(3)将步骤(2)所得氯甲基化三蝶烯超交联颗粒1g超声分散于10ml四氢呋喃，加入40ml三甲胺四氢呋喃溶液(33wt％)，加热至50℃，反应24h，用均为50ml的乙醚、乙醇、乙醚、乙醇、乙醚依次洗涤1h，离心得到固体放入真空烘箱室温干燥24h，得到季铵化的三蝶烯超交联颗粒(qtp
‑
hcp)；
[0058]
(4)将步骤(3)所得季铵化三蝶烯超交联颗粒0.1g加入20ml二甲基亚砜dmso中，超声分散，放入50ml体积的球磨罐中，加入120g直径3mm的氧化锆球，在行星式球磨仪中以400rpm转速湿法球磨6h(间歇式，球磨10min停10min)，得到季铵化三蝶烯超交联纳米球的dmso分散液；
[0059]
(5)取188mg季铵化聚苯醚(qppo)高分子，取6ml的季铵化三蝶烯超交联纳米球dmso分散液中，加入一定量dmso使分散液中固体浓度达到5wt％，将上述铸膜液在8cm直径的玻璃皿上涂膜，并在80℃下干燥12h，120℃真空处理6h，得到均匀透明的阴离子交换膜，将上述阴离子交换膜浸泡于1mol/l naoh溶液中6h，用去离子水清洗直至清洗液ph试纸不
变色，得到季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜，其杂化剂含量约为6wt％。
[0060]
实施例4：季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜
[0061]
与实施例1相似，只是在步骤5中加入qppo的量为184mg，加入季铵化三蝶烯超交联纳米球分散液的量为8ml，最终制得的季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜中，杂化剂的含量约为8wt％。
[0062]
实施例5：季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜
[0063]
与实施例2相似，只是在步骤5中加入qppo的量为180mg，加入季铵化三蝶烯超交联纳米球分散液的量为10ml，最终制得的季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜中，杂化剂的含量约为10wt％。
[0064]
如图1所示，是对比例及实施例1
‑
5所用的qppo高分子的h谱液体核磁图，qppo的h元素与液体核磁峰的对应位置已标出。基于峰1和峰2的相对积分面积可以容易地计算出该高分子的功能化程度，进而得到其理论离子交换容量(iec)为2.43mmol g
‑1。
[0065]
如图2所示，是实施例1
‑
5中季铵化三蝶烯超交联纳米球的分子结构及最优元素含量分析结果图，n元素的大量引入证明了季铵化修饰反应的成功，基于碳氮元素比及季铵化三蝶烯超交联的分子结构可计算出其功能化程度为3.65mmol g
‑1，远高于一般阴离子交换膜的离子交换容量，具有高离子密度的特点，从而有利于提高杂化膜的离子传导能力。
[0066]
如图3所示，是实施例1
‑
5中三蝶烯超交联颗粒、三蝶烯超交联纳米球和季铵化三蝶烯超交联纳米球的最优孔径分析结果图，孔径分析结果基于氮气77k下的等温吸附曲线通过nldft方法模拟计算得到。如图所示，球磨纳米化和季铵功能化会造成材料孔隙率(vp)有一定程度的降低，但季铵化三蝶烯超交联纳米球仍然保持了高达0.37cm3/g的高孔隙率，且其孔尺寸(w)多小于2纳米(nm)，这些孔吸水后利用其中高密度的离子基团，有利于在杂化剂内构筑丰富的离子传递通道，从而提高杂化膜的离子传导能力。
[0067]
如图4所示，是实施例1
‑
5中季铵化三蝶烯超交联纳米球的最优透射电镜结果。样品是在乙醇10倍体积稀释后拍摄得到。如图所示，球磨后的季铵化三蝶烯超交联材料以球状形貌出现，其尺寸为30
‑
200纳米左右，属于纳米级别。
[0068]
如图5所示，是对比例及实施例1
‑
5中纯膜及季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜的扫描电镜断面图。如图所示，相比于对比膜qppo纯膜，杂化膜的断面粗糙度明显提高，表明杂化剂季铵化三蝶烯超交联纳米球与膜基质qppo高分子之间有着良好的相互作用；当杂化剂含量为2
‑
8wt％，季铵化三蝶烯超交联纳米球在膜内均匀分散；这些归功于超交联聚合物的全有机成分及纳米级尺寸；但当杂化剂含量达到10wt％，观察到纳米球的团聚现象，由于颗粒之间堆积难以做到充分接触，这会对膜性能造成不利影响。
[0069]
如图6所示，是对比例及实施例1
‑
5中纯膜及季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜的阴离子传导率(氯离子，ms/cm)及活化能(kj/mol)结果图。相比于对比例中的qppo纯膜，季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化后的杂化膜的离子传导率普遍更高，其中8wt％杂化剂含量的膜离子传导率提升幅度达30％。基于温度相应的阿伦尼乌兹活化能数据也表明，杂化膜的活化能要低于qppo纯膜，因而具有更低的离子传递阻力。10wt％杂化剂含量的膜离子传导率相比于8wt％杂化剂含量的膜有一定程度的下降，可能是由于其出现颗粒团聚现象所致。
[0070]
如图7所示，是对比例及实施例1
‑
5中纯膜及季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离
子交换膜的吸水率(wt％)和溶胀度(length％)结果图。相比于对比例中的qppo纯膜，季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化后的杂化膜的吸水率和溶胀度普遍降低，这是由于超交联材料自身的超交联属性具有良好的抗溶胀性以及有机多孔纳米球与高分子膜基质之间较强的相互作用。10wt％杂化剂含量的膜的吸水率和溶胀度相比于8wt％杂化剂含量的膜有一定程度的上升，表明颗粒团聚现象对膜的尺寸稳定性也有不利影响。
[0071]
如图8所示，是对比例及实施例1
‑
5中纯膜及季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化阴离子交换膜的机械拉伸应力应变结果图。相比于对比例中的qppo纯膜，季铵化三蝶烯超交联纳米球杂化后的杂化膜的断裂伸长率普遍降低，但抗拉强度普遍提高，表明杂化阴离子交换膜抗机械应力的能力有所提高。10wt％杂化剂含量的膜由于颗粒团聚现象导致膜存在宏观缺陷，故不适合进行机械拉伸测试。
[0072]
综上，本发明所提出的一种基于超交联聚合物hcp的阳离子化有机多孔聚合物纳米球及其杂化阴离子交换膜的制备方法。所得季铵化三蝶烯超交联纳米球具有高达3.65mmol g
‑1的离子交换容量和0.37cm
3 g
‑1的孔隙率，由于其内部丰富的离子传递通道及与高分子膜基质良好的相容性，可作为杂化剂有效提升杂化阴离子交换膜的离子传导能力和尺寸、机械稳定性。本发明为新型功能化有机多孔材料的及高性能阴离子交换膜的开发及应用提供了一种制备方式。
[0073]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球，其特征在于：为使用季铵根阳离子修饰的三蝶烯超交联材料，具有30
‑
200纳米直径的球形形貌。2.一种权利要求1所述的阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤(1)，三蝶烯超交联材料的合成：将90mmol三氯化铁催化剂在n2保护下加入到容积为150ml的三口烧瓶中，装配冷凝管、加入磁子，加入30mmol三蝶烯，加入60ml二氯乙烷，加入120mmol二甲醇缩甲醛，开启磁力搅拌，1h后升温至45℃，2h后升温至80℃，21h后停止加热，等降至室温后，加入60ml乙醇，搅拌10min，过滤，过滤后的固体依次用均为60ml的水、乙醇、二氯甲烷、乙醇在60℃下浸泡并搅拌30min，过滤，将所得棕红色固体放入加有甲醇的索氏提取器中，提取24h，放入真空烘箱中160℃干燥12h，得到三蝶烯超交联颗粒；步骤(2)，氯甲基化修饰：将步骤(1)所得的三蝶烯超交联颗粒称量出1g，将其超声分散于有机溶剂中，加入路易斯酸催化剂，氯甲基化试剂，50
‑
60℃加热搅拌24
‑
48h，离心得到棕红色固体，用均为40
‑
60ml的乙醇、乙醚、四氢呋喃、乙醚依次洗涤30min，放入真空烘箱中室温干燥12
‑
24h，得到氯甲基化三蝶烯超交联颗粒；步骤(3)，季铵化修饰：将步骤(2)所得的氯甲基化三蝶烯超交联颗粒称量出1g，将其超声分散于8
‑
10ml有机溶剂中，加入季铵化试剂，加热至40
‑
50℃，反应12
‑
24h，用均为40
‑
60ml的乙醚、乙醇、乙醚、乙醇、乙醚依次洗涤1h，离心得到固体放入真空烘箱室温干燥12
‑
24h，得到季铵化的三蝶烯超交联颗粒；步骤(4)，纳米球化：将步骤(3)所得的季铵化三蝶烯超交联颗粒称量出0.1g，将其加入20ml的湿磨用有机溶剂中，超声分散，放入50ml容积的球磨罐中，加入100
‑
120g直径3mm的氧化锆球，在行星式球磨仪中以300
‑
400rpm转速湿法球磨6
‑
12h，球磨为间歇式，每球磨10min停10min，得到季铵化三蝶烯超交联纳米球的有机溶剂分散液。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所用的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷，分散液浓度为0.03
‑
0.05g ml
‑1。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所用的路易斯酸催化剂为三氯化铁、三氯化铝或四氯化锡，其配比为每克三蝶烯超交联颗粒配3
‑
4.5g路易斯酸催化剂。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所用的氯甲基化试剂为氯甲基甲醚、氯甲基辛基醚或氯甲基异丙基醚，其配比为每克三蝶烯超交联颗粒配8
‑
10ml氯甲基化试剂，其加入方式为滴加，8
‑
10min滴加完毕。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所用的有机溶剂为水、乙醇或四氢呋喃，其配比为每克氯甲基化三蝶烯超交联颗粒配8
‑
10ml该有机溶剂。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所用的季铵化试剂为三甲胺水溶液、三甲胺乙醇溶液或三甲胺四氢呋喃溶液，其浓度为33wt％，其配比为每克氯甲基化三蝶烯超交联颗粒配30
‑
40ml季铵化试剂。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所得的季铵化三蝶烯超交联纳米球具有如下所示分子结构：
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中湿磨用有机溶剂为n，n
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n
‑
甲基吡咯烷酮。10.一种阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球杂化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：使用权利要求1所述的纳米球作为杂化剂，制备步骤包括：步骤(5)，铸膜用季铵化的三蝶烯超交联颗粒纳米球分散液的配制：取180
‑
200mg季铵化聚苯醚高分子，按一定比例溶解于步骤(4)所得的季铵化三蝶烯超交联纳米球的有机溶剂分散液中，加入一定量有机溶剂使分散液中固体浓度达到5wt％，得到铸膜液；步骤(6)，浇筑成膜：将上述铸膜液在8cm直径的玻璃皿上涂膜，并在60
‑
80℃下干燥6
‑
24h，100℃真空处理6
‑
12h，得到均匀透明的阴离子交换膜；步骤(7)，后处理：将上述阴离子交换膜浸泡于1mol l
‑1naoh溶液中6
‑
12h，用去离子水清洗直至清洗液ph检测时ph试纸不变色，得到阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球杂化阴离子交换膜；阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球杂化阴离子交换膜中的杂化剂的含量为0
‑
10wt％。
技术总结
本发明属于功能高分子材料的制备技术领域，公开了一种基于超交联聚合物(HCP)的阳离子化有机多孔聚合物纳米球以及杂化阴离子交换膜的制备方法。该功能材料的特点在于，使用了一种新型的季铵根三蝶烯超交联材料(QTP


技术研发人员：尹燕 黄彤 张俊锋
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：2021.03.24
技术公布日：2021/6/29