一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及化学化工合成技术领域，尤其涉及一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.早期的无机农药很少使用助剂。自从有机农药发展以后，各种助剂也随之发展起来。随着剂型的多样化和性能的提高，助剂也向多品种、系列化发展，以适应不同农药品种不同剂型加工的需要，并出现了专门的配方和加工技术。农药助剂的功能，无非是改善农药的物理或化学性能，最大限度地发挥药效或有助于安全施药。常用的表面活性剂用在农药剂型中的润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂和悬浮剂等已不能满足性能上的要求，需要制备各种低毒、安全、高性能、专用性和环保型的表面活性剂，以满足农药中不同功能的需要，因而开发乳化能力强、分散性好、吸附能力更强和安全性好的表面活性剂成为主要趋势。
3.常用表面活性剂的分子量低，通常不能完全覆盖在粒子(或液滴)的表面，也易从表面上脱落和转移。


技术实现要素：

4.本发明提出了一种农用的相对分子质量2000以上的具有优良润湿和分散、稳定性好的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.本发明提出了一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
6.一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，包括选取农乳系列三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚为原料，以p2o5为磷酸化试剂制备烷基磷酸酯，再经水解，中和接枝和增稠完成合成，具体步骤如下：
7.s1：混合：在装有循环加热装置和温度计及机械搅拌器的反应装置中，加入一定量的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，温度控制在50℃，搅拌的同时，缓慢加入p2o5粉末，混合搅拌,速度不宜过快，防止升温过快；
8.s2：酯化：混合搅拌15min后，升温至55
‑
65℃，保温反应3
‑
4h；
9.s3：水解：加入去离子水，反应20min，取样测单双酯含量；
10.s4：中和接枝：加入三乙醇胺和乙二醇溶液，反应0.5h；
11.s5：增稠：降温至30℃以下，加入十二烷基硫酸钠，搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解，得到的产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐。
12.优选地，在s1中的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚为农乳系列601、602、603、604等中的任意一种。
13.优选地，在s1中的p2o5粉末与三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的质量比为1:20
‑
40。
14.优选地，在s1中的p2o5粉末的含量为99.5％。
15.优选地，s2中的在升温前，加入少量的去离子水，作为引发剂，促进反应进行。
16.优选地，在s3中的水解时去离子水加入量为反应物总质量的2％。
17.优选地，在s3中水解后取样检测单双酯含量。
18.优选地，在s4中加入的三乙醇胺与p2o5的物质的量比为2:1；加入的乙二醇与三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的质量比为1:3。
19.优选地，在s5中加入的十二烷基硫酸钠与p2o5的质量比为2:1。
20.本发明还提供了一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法制备得到的农用表面活性剂在40％三环唑sc(水悬浮剂)的应用。
21.与现有技术相比，本发明提出的一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，有益效果在于：本发明选三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚为原料，其本身具有较大分子量(相对分子质量均在1000以上)，以p2o5为磷酸化试剂制备烷基磷酸酯，反应安全高效，合成过程简单易操作；同时磷酸酯经过中和得到的磷酸酯盐，其平均相对分子质量能达到2000以上。另外，通过中和接枝和增稠，可以增加磷酸酯盐的瞄固基团，提高其在原药表面的附着力，从而增强制剂的分散稳定性。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例来对本发明做进一步说明。
23.实施例1
24.本发明提出了一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
25.s1：混合：在装有循环加热装置和温度计及机械搅拌器的四口烧瓶中，加入400g的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，开动搅拌器后，将温度升至50℃，搅拌的同时，缓慢加入20g的p2o5粉末，维持温度混合搅拌。
26.s2：酯化：混合搅拌15min后，匀速升温至55℃，保温反应3h。
27.s3：水解：加入8.4g的去离子水，水解反应20min，取样测单双酯含量。
28.s4：中和接枝：加入42g的三乙醇胺和133g的乙二醇溶液，中和反应0.5h。
29.s5：增稠：降温至30℃以下，加入40g的十二烷基硫酸钠，搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解，得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐，目标产物分子结构式为c
30
h
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o(c2h4o)
18
‑
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opo(o nh(ch2ch2oh)3)2、(c
30
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‑
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)2poonh(ch2ch2oh)3。目标产物ph为6.77，磷酸酯含量为：61.04％(单酯43.09％、双酯17.95％)。
30.实施例2
31.本发明提出了一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
32.s1：混合：在装有循环加热装置和温度计及机械搅拌器的四口烧瓶中，加入400g的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，开动搅拌器后，将温度升至50℃，搅拌的同时，缓慢加入20g的p2o5粉末，维持温度混合搅拌。
33.s2：酯化：混合搅拌15min后，匀速升温至60℃，保温反应3h。
34.s3：水解：加入8.4g的去离子水，水解反应20min，取样测单双酯含量。
35.s4：中和接枝：加入42g的三乙醇胺和133g的乙二醇溶液，中和反应0.5h。
36.s5：增稠：降温至30℃以下，加入40g的十二烷基硫酸钠，搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解，得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐，目标产物分子结构式为c
30
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opo(o nh(ch2ch2oh)3)2、(c
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‑
25
)2poonh(ch2ch2oh)3。目标产物ph为6.89，磷酸酯含量为：65.2％(单酯48.35％、双酯16.85％)。
37.实施例3
38.本发明提出了一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
39.s1：混合：在装有循环加热装置和温度计及机械搅拌器的四口烧瓶中，加入400g的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，开动搅拌器后，将温度升至50℃，搅拌的同时，缓慢加入20g的p2o5粉末，维持温度混合搅拌。
40.s2：酯化：混合搅拌15min后，匀速升温至65℃，保温反应3h。
41.s3：水解：加入8.4g的去离子水，水解反应20min，取样测单双酯含量。
42.s4：中和接枝：加入42g的三乙醇胺和133g的乙二醇溶液，中和反应0.5h。
43.s5：增稠：降温至30℃以下，加入40g的十二烷基硫酸钠，搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解，得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐，目标产物分子结构式为c
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‑
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)2poonh(ch2ch2oh)3。目标产物ph为7.19，磷酸酯含量为：65.79％(单酯51.24％、双酯14.55％)。
44.实施例4
45.本发明提出了一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
46.s1：混合：在装有循环加热装置和温度计及机械搅拌器的四口烧瓶中，加入400g的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，开动搅拌器后，将温度升至50℃，搅拌的同时，缓慢加入15g的p2o5粉末，维持温度混合搅拌。
47.s2：酯化：混合搅拌15min后，匀速升温至55℃，保温反应3h。
48.s3：水解：加入8.4g的去离子水，水解反应20min，取样测单双酯含量。
49.s4：中和接枝：加入31.5g的三乙醇胺和133g的乙二醇溶液，中和反应0.5h。
50.s5：增稠：降温至30℃以下，加入30g的十二烷基硫酸钠，搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解，得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐，目标产物分子结构式为c
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)2poonh(ch2ch2oh)3。目标产物ph为6.29，磷酸酯含量为：71.21(单酯28.87％、双酯42.34％)。
51.实施例5
52.本发明提出了一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
53.s1：混合：在装有循环加热装置和温度计及机械搅拌器的四口烧瓶中，加入400g的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，开动搅拌器后，将温度升至50℃，搅拌的同时，缓慢加入15g的p2o5粉末，维持温度混合搅拌。
54.s2：酯化：混合搅拌15min后，匀速升温至60℃，保温反应3h。
55.s3：水解：加入8.4g的去离子水，水解反应20min，取样测单双酯含量。
56.s4：中和接枝：加入31.5g的三乙醇胺和133g的乙二醇溶液，中和反应0.5h。
57.s5：增稠：降温至30℃以下，加入30g的十二烷基硫酸钠，搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解，得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐，目标产物分子结构式为c
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)2poonh(ch2ch2oh)3。目标产物ph为6.35，磷酸酯含量为：70.16％(单酯27.58％、双酯42.58％)。
58.实施例6
59.本发明提出了一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
60.s1：混合：在装有循环加热装置和温度计及机械搅拌器的四口烧瓶中，加入400g的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，开动搅拌器后，将温度升至50℃，搅拌的同时，缓慢加入15g的p2o5粉末，维持温度混合搅拌。
61.s2：酯化：混合搅拌15min后，匀速升温至65℃，保温反应3h。
62.s3：水解：加入8.4g的去离子水，水解反应20min，取样测单双酯含量。
63.s4：中和接枝：加入31.5g的三乙醇胺和133g的乙二醇溶液，中和反应0.5h。
64.s5：增稠：降温至30℃以下，加入30g的十二烷基硫酸钠，搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解，得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐，目标产物分子结构式为c
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)2poonh(ch2ch2oh)3。目标产物ph为6.15，磷酸酯含量为：68.32％(单酯29.95％、双酯38.37％)。
65.实施例7
66.本发明提出了一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
67.s1：混合：在装有循环加热装置和温度计及机械搅拌器的四口烧瓶中，加入400g的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，开动搅拌器后，将温度升至50℃，搅拌的同时，缓慢加入10g的p2o5粉末，维持温度混合搅拌。
68.s2：酯化：混合搅拌15min后，匀速升温至55℃，保温反应3h。
69.s3：水解：加入8.4g的去离子水，水解反应20min，取样测单双酯含量。
70.s4：中和接枝：加入21g的三乙醇胺和133g的乙二醇溶液，中和反应0.5h。
71.s5：增稠：降温至30℃以下，加入20g的十二烷基硫酸钠，搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解，得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐，目标产物分子结构式为c
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)2poonh(ch2ch2oh)3。目标产物ph为6.63，磷酸酯含量为：50.34％(单酯32.26％、双酯18.08％)。
72.实施例8
73.本发明提出了一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
74.s1：混合：在装有循环加热装置和温度计及机械搅拌器的四口烧瓶中，加入400g的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，开动搅拌器后，将温度升至50℃，搅拌的同时，缓慢加入10g的p2o5粉末，维持温度混合搅拌。
75.s2：酯化：混合搅拌15min后，匀速升温至60℃，保温反应3h。
76.s3：水解：加入8.4g的去离子水，水解反应20min，取样测单双酯含量。
77.s4：中和接枝：加入21g的三乙醇胺和133g的乙二醇溶液，中和反应0.5h。
78.s5：增稠：降温至30℃以下，加入20g的十二烷基硫酸钠，搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解，得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐，目标产物分子结构式为c
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)2poonh(ch2ch2oh)3。目标产物ph为6.56，磷酸酯含量为：50.13％(单酯32.92％、双酯17.21％)。
79.实施例9
80.本发明提出了一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
81.s1：混合：在装有循环加热装置和温度计及机械搅拌器的四口烧瓶中，加入400g的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，开动搅拌器后，将温度升至50℃，搅拌的同时，缓慢加入10g的p2o5粉末，维持温度混合搅拌。
82.s2：酯化：混合搅拌15min后，匀速升温至65℃，保温反应3h。
83.s3：水解：加入8.4g的去离子水，水解反应20min，取样测单双酯含量。
84.s4：中和接枝：加入21g的三乙醇胺和133g的乙二醇溶液，中和反应0.5h。
85.s5：增稠：降温至30℃以下，加入20g的十二烷基硫酸钠，搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解，得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐，目标产物分子结构式为c
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)2poonh(ch2ch2oh)3。目标产物ph为6.88，磷酸酯含量为：50.47％(单酯33.82％、双酯16.65％)。
86.本发明还提供了一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法制备得到的农用表面活性剂在40％三环唑sc(水悬浮剂)的应用。
87.验证试验
88.将实施例1
‑
9制备的磷酸酯盐应用于40％三环唑sc(水悬浮剂)。
89.取含量为95.8％三环唑41.75g，本发明的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐2％，ky
‑
556(羧酸盐)2.5％，填料1％，防腐剂0.7％，防冻剂5％，黄原胶0.12％，消泡剂0.5％，水补足。加入一定量镐珠，在转速1400rpm/min的砂磨机上研磨2h，得到40％三环唑悬浮剂。
90.实施例1
‑
9应用于40％三环唑sc，对应水悬浮剂1
‑
9的各项指标如下表(表1)所示：
91.表1 40％三环唑sc 1
‑
9的各项指标
[0092][0093]
[0094]
其中：市售a、b40％三环唑sc皆为市面上销售量较高的水悬制剂。
[0095]
上述实施例及验证试验结果表明：本发明合成的磷酸酯盐重复性高，磷酸酯含量均在50％以上，且磷酸酯含量与p2o5投料量成正比。磷酸酯经过中和得到的磷酸酯盐，其相对分子质量能达到2000以上。另外，通过中和接枝和增稠，可以增加磷酸酯盐的瞄固基团，提高其在原药表面的附着力，从而增强制剂的分散稳定性。40％三环唑水悬浮剂主要问题在于过筛通过率不高，与市售40％三环唑水悬浮剂相比，本发明磷酸酯盐能明显提高40％三环唑悬浮剂的粘度和悬浮率及过筛通过情况，这离不开磷酸酯盐对制剂的分散性；同时在控制粒剂方面，经过热贮本发明磷酸酯盐也具有一定的优势，这离不开磷酸酯盐对制剂的稳定性。
[0096]
从上表可以看出，本发明实施例公开的强力去污环保清洁剂具有较好的表面活性、清洗效率，另外具有优异的抗菌性，对金属的腐蚀性较小。
[0097]
上述实施例为本发明部分的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括选取农乳系列三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚为原料，以p2o5为磷酸化试剂制备烷基磷酸酯，再经水解，中和接枝和增稠完成合成，具体步骤如下：s1：混合：在装有循环加热装置和温度计及机械搅拌器的反应装置中，加入一定量的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，温度控制在50℃，搅拌的同时，缓慢加入p2o5粉末，混合搅拌；s2：酯化：混合搅拌15min后，升温至55
‑
65℃，保温反应3
‑
4h；s3：水解：加入去离子水，反应20min，取样测单双酯含量；s4：中和接枝：加入三乙醇胺和乙二醇溶液，反应0.5h；s5：增稠：降温至30℃以下，加入十二烷基硫酸钠，搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解，得到的产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐。2.根据权利要求1所述的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，其特征在于：在s1中的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚为农乳系列601、602、603、604等中的任意一种。3.根据权利要求1所述的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，其特征在于：在s1中的p2o5粉末与三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的质量比为1:20
‑
40。4.根据权利要求3所述的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，其特征在于：在s1中的p2o5粉末的含量为99.5％。5.根据权利要求1所述的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，其特征在于：s2中的在升温前，加入少量的去离子水，作为引发剂，促进反应进行。6.根据权利要求1所述的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，其特征在于：在s3中的水解时去离子水加入量为反应物总质量的2％。7.根据权利要求1所述的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，其特征在于：在s3中水解后取样检测单双酯含量。8.根据权利要求1所述的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，其特征在于：在s4中加入的三乙醇胺与p2o5的物质的量比为2:1；加入的乙二醇与三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的质量比为1:3。9.根据权利要求1所述的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，其特征在于：在s5中加入的十二烷基硫酸钠与p2o5的质量比为2:1。10.权利要求1所述的一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法制备得到的农用表面活性剂在40％三环唑sc(水悬浮剂)的应用。
技术总结
本发明涉及化学化工合成技术领域，尤其涉及一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法，由三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与P2O5在一定温度下发生酯化反应，后经水解、中和、接枝、增稠得到磷酸酯盐。本发明还提供了一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法制备得到的农用表面活性剂在40％三环唑SC(水悬浮剂)的应用。本发明安全高效，过程可控。所制备的磷酸酯盐相对分子质量能达到2000以上，且经过中和、接枝、增稠能够增加磷酸酯盐的瞄固基团，从而增强其在原药粒子表面的附着力，增加对制剂的分散稳定性。分散稳定性。


技术研发人员：何华雄
受保护的技术使用者：南京拓际生物科技有限公司
技术研发日：2021.03.26
技术公布日：2021/6/29