基于纤维素的可热膨胀微球的制作方法

1.本发明涉及由基于纤维素的生物聚合物制成的可热膨胀微球，并且还涉及其生产方法。


背景技术：

2.可热膨胀微球在本领域中是已知的，并且例如在us3615972、wo 00/37547和wo2007/091960中进行了描述。许多实例以商品名出售。它们可以膨胀以形成极低重量且低密度的填料，并用于诸如泡沫或低密度树脂、油漆和涂料、水泥、油墨和裂缝填料的应用中。经常包含可膨胀微球的消费品包括轻质鞋底(例如用于跑鞋)、带纹理的覆盖物(诸如墙纸)、太阳能反射和绝缘涂层、食品包装密封剂、酒瓶塞、人造革、用于防护头盔衬里的泡沫和汽车挡风雨条。
3.可热膨胀的聚合物微球通常包括具有空心核的热塑性聚合物壳，所述空心核包含在加热时膨胀的发泡剂。发泡剂的实例包括在室温下为液体但加热时汽化的低沸点烃或卤代烃。为了生产膨胀的微球，将可膨胀微球加热，使得热塑性聚合物壳软化，并且发泡剂汽化并膨胀，从而使微球膨胀。通常，在膨胀期间微球直径可以增加到1.5到8倍。
4.与通常用于微球中的热塑性聚合物有关的问题在于它们并非源自可持续的来源。典型的单体包括基于丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、偏二氯乙烯和苯乙烯的那些，它们主要衍生自石油化学来源。另外，许多聚合物是不可生物降解的，或者至少生物降解速度如此之慢以至于有在环境中累积的风险。
5.因此，本发明旨在找到使用生物衍生的聚合物的可热膨胀的聚合物微球。
6.发明概述
7.本发明是一种可热膨胀微球，其包括围绕空心核的聚合物壳，其中所述空心核包含发泡剂，并且所述聚合物壳包含玻璃化转变温度(t
g
)至少为125℃的羧酸酯官能化纤维素。
8.本发明还涉及制备这样的可膨胀微球的方法，其包括将任选地包含乳化剂的水相与包含有机溶剂、发泡剂和t
g
至少为125℃的羧酸酯官能化纤维素的有机相混合以形成微球分散体。
9.附图简述
10.图1说明单核(图1a)和多核(图1b)微球之间的区别。
11.图2显示实施例40的微球在热膨胀之前(图2a)和之后(图2b)的显微照片。图2a在149.5℃下拍摄，而图2b在203.4℃下拍摄，其中升温(速率)为20℃/分钟。
12.图3显示实施例12的微球在热膨胀之前(图3a)和之后(图3b)的显微照片。图3a在130.0℃下拍摄，而图3b在172.4℃下拍摄，其中升温(速率)为20℃/分钟。
13.图4显示实施例4的微球在热膨胀之前(图4a)和之后(图4b)的显微照片。图4a在170.5℃下拍摄，而图4b在217.9℃下拍摄，其中升温(速率)为20℃/分钟。
14.图5显示实施例47的微球在热处理之前(图5a)和之后(图5b)的显微照片。图5a在
102.7℃下拍摄，而图5b在144.6℃下拍摄，其中升温(速率)为20℃/分钟。
15.图6显示实施例32的微球在热处理之前(图6a)和之后(图6b)的显微照片。图6a在107.0℃下拍摄，而图6b在151.5℃下拍摄，其中升温(速率)为20℃/分钟。
16.在图2至6的所有照片中，比例尺均为400μm。
17.实施方案描述
18.可膨胀微球基于包含羧酸酯官能化纤维素的聚合物壳。所述官能团是一个羧酸酯基团或多于一个羧酸酯基团，其通常选自c1至c
12
羧酸酯。羧酸酯部分形成羧酸酯官能团和纤维素之间的连接的一部分，即，纤维素经由酯键与羧酸酯官能团连接。
19.聚合物壳可以包含一种或多种聚合物组分或由一种或多种聚合物组分组成，其中至少一种组分、多于一种组分或所有聚合物组分选自这样的羧酸酯官能化纤维素。在该壳包含除本文所述的那些之外的聚合物(即不是玻璃化转变温度(t
g
)至少为125℃的羧酸酯官能化纤维素)的情况下，其含量通常小于50重量％，例如小于30重量％，或小于10重量％，诸如9重量％或更小。这些百分比基于壳的总聚合物含量。
20.在实施方案中，羧酸酯官能化纤维素上的羧酸酯官能团可以由式(1)表示
[0021][0022]
在式(1)中，a选自
‑
h、
‑
oh、
‑
or
b
、
‑
c(o)oh和
‑
c(o)or
b
。在实施方案中，a选自
‑
h和
‑
c(o)oh。
[0023]
r
a
可以不存在，即a可以直接连接至c＝o基团。然而，在存在的情况下，r
a
可以选自具有1至11个碳原子的饱和或不饱和的脂族基团，且其可以是线形、支化或环状的。
[0024]
r
a
也可以选自5元和6元芳族环。
[0025]
r
a
可以任选地包含一个或多个选自
‑
oh、卤素、c1‑4烷基和c1‑4烷氧基的取代基，其中所述c1‑4烷基和c1‑4烷氧基任选地被一个或多个选自卤素和
‑
oh的基团取代。
[0026]
在实施方案中，r
a
包含1至7个碳原子，例如1至5或1至3个碳原子。
[0027]
r
b
每次出现时独立地选自c1‑4烷基，例如c1‑2烷基，任选地具有一个或多个选自卤素和
‑
oh基团的取代基。在实施方案中，c1‑4烷基或c1‑2烷基是未取代的。
[0028]
在实施方案中，r
a
可以是饱和线形或支化的脂族基团或环状脂族基团。v是在1至11范围内、例如在1至8、诸如1至6或1至4范围内的整数。w是在3至11、例如4至6范围内的整数。
[0029]
r
c
每次出现时独立地选自h、
‑
oh、卤素、c1‑4烷基和c1‑4烷氧基，其中所述c1‑4烷基和c1‑4烷氧基任选地被一个或多个选自卤素和
‑
oh的基团取代。
[0030]
在其他实施方案中，r
a
可以是包含“y”个双键的不饱和线形或支化的脂族基团。x是在2至11、例如2至6、或2至4范围内的整数。y表示双键的数目，通常为1或2。
[0031]
在进一步的实施方案中，r
a
可以是包含“y”个双键的不饱和环状脂族基团，其中y通常为1或2。
[0032]
在还进一步的实施方案中，r
a
可以是芳族基团。z是选自5和6的整数。
[0033]
在还进一步的实施方案中，r
a
可以是包含环状脂族或芳族环的线形或支化的脂族基团。因此，r
a
可以是具有不超过11个碳原子的基团，其中e为如上定
义的或p和r各自独立地为0至8的整数，其中p r至少为1。q和s各自为相应的非环状脂族组分中双键的数目。在实施方案中，q和s中的每一个独立地选自0、1和2。
[0034]
卤素通常选自f和cl。然而，在实施方案中，所述官能团是无卤素的，使得在基团a、r
a
、r
b
和r
c
中没有卤素。
[0035]
在实施方案中，至少一个r
c
基团为h。在其他实施方案中，不超过两个r
c
基团不同于h；且在进一步的实施方案中，不超过一个r
c
基团不同于h。在还进一步的实施方案中，所有r
c
基团为h。
[0036]
在r
a
、r
b
和r
c
的上述定义中，在存在多于一个
‑
oh取代基的情况下，通常每个碳原子存在不超过一个
‑
oh取代基。
[0037]
在某些实施方案中，r
a
是任选取代的c1‑
c8脂族(亚烷基)基团。在其他实施方案中，r
a
是任选取代的c6芳族环。在进一步的实施方案中，r
a
是未取代的。
[0038]
在实施方案中，纤维素取代基上的官能团选自乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、辛酸酯和邻苯二甲酸酯。在进一步的实施方案中，其选自乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯。
[0039]
纤维素的羟基被所述一个或多个羧酸酯基团替代的取代度(ds)可以在0.9至3.5范围内，并且在实施方案中在1.5至3.5范围内，例如在2.5至3.3范围内。
[0040]
任选地，其他官能团可以存在于官能化纤维素中。例如，纤维素分子上尚未被羧酸酯官能团替代的
‑
oh基团可以被一个烷氧基或多于一个烷氧基(例如选自c1至c6烷氧基)置换。在其他实施方案中，尽管不太优选，但是所述
‑
oh基团可以被卤素基团例如f或cl置换。在存在这样的其他官能团的情况下，它们的摩尔量比所述一个或多个羧酸酯基团的摩尔量低。在实施方案中，纤维素被其他官能团替代的取代度不大于1，例如不大于0.5或不大于0.2。在进一步的实施方案中，被除了羧酸酯基团以外的基团替代的取代度不超过0.1。
[0041]
在实施方案中，所述羧酸酯官能化纤维素是乙酸纤维素。在实施方案中，纤维素可以被两个或更多个不同的羧酸酯基团进一步官能化。在实施例中，在这些另外的羧酸酯基团中，r
a
是脂族且未取代的c2或c3基团，并且a是h(即，羧酸酯基团选自丙酸酯和丁酸酯)。
[0042]
形成微球壳的官能化纤维素的玻璃化转变温度(t
g
)至少为125℃。t
g
可以使用差示扫描量热法(dsc)、例如使用nishio等人在cellulose,2006(13),245
‑
259中描述的方法来测量，其中将5mg样品在氮气气氛下以20℃/min的速率从环境温度(25℃)第一次加热到240℃，然后立即将其骤冷至
‑
50℃，然后在氮气气氛下以20℃/min的速率从
‑
50℃第二次加热至240℃，t
g
的计算基于第二次加热循环。使用具有较低t
g
的官能化纤维素材料会导致不太恒定的膨胀特性。
[0043]
在实施方案中，羧酸酯官能化纤维素的t
g
至少为130℃，例如至少为135℃，或至少为141℃。在实施方案中，羧酸酯官能化纤维素的t
g
不超过215℃，例如不超过200℃，或不超过190℃。在实施方案中，t
g
在125至215℃范围内，例如在125至200℃范围内，或在125至190℃范围内。在进一步的实施方案中，t
g
在130至215℃，例如130至200℃或130至190℃范围内。在其他实施方案中，t
g
在135至215℃，例如135至200℃或135至190℃范围内。在又进一步的实施方案中，t
g
在141至215℃，例如141至200℃或141至190℃范围内。
[0044]
官能化纤维素的熔点通常高于t
g
值，并且在实施方案中高于130℃。在实施方案
中，熔点高于150℃。熔点通常不超过270℃，例如不超过250℃。
[0045]
可以通过改变官能化纤维素上的官能团或通过改变分子量来改变或控制羧酸酯官能化纤维素的t
g
和熔点。
[0046]
可热膨胀微球是中空的，其中所述壳包含羧酸酯官能化纤维素，并且所述中空中心或核包含一种或多种发泡剂。用于制备微球的羧酸酯官能化纤维素的密度通常为1.1
‑
1.35g/cm3。在膨胀的微球中，密度通常小于1g/cm3，并且合适地在0.005至0.8g/cm3或0.01至0.6g/cm3范围内。在进一步的实施方案中，膨胀的微球的密度在0.01至0.4g/cm3范围内。较高的密度、特别是1g/cm3或更高的密度，通常意味着微球样品不适合使用。
[0047]
在实施方案中，用于形成微球的官能化纤维素的数均分子量(m
n
)在1000至700000范围内，例如在2000至500000范围内。在实施方案中，数均分子量在10000至100000范围内，例如在10000至80000范围内。
[0048]
在实施方案中，为了进一步增强聚合物壳的性能，聚合物壳可以包含与羧酸酯官能化纤维素上的基团反应或在羧酸酯官能化纤维素周围形成互穿聚合物网络的物质。以这种方式，可以进一步改善聚合物壳的阻挡性能并且可能改善聚合物壳的机械性能。
[0049]
可以通过与羧酸酯官能化纤维素上的基团反应来改善微球性质的物质的实例是交联剂，诸如：1,2,4,5
‑
苯四甲酸二酐(也称为均苯四甲酸二酐)、均苯三甲酰氯和乙二醛。
[0050]
通过与羧酸酯官能化纤维素上的基团反应和/或与其自身反应而在羧酸酯官能化纤维素周围形成互穿聚合物网络的物质例如在造纸工业中称为湿强度剂。这种物质的实例是聚(氨基酰胺)表氯醇、脲甲醛和三聚氰胺甲醛。
[0051]
在进一步的实施方案中，聚合物壳可以包含颗粒以改善聚合物壳的机械性能和气体阻挡性。这样的颗粒的实例是滑石、蒙脱石、纳米晶纤维素和各种类型的粘土诸如膨润土。
[0052]
许多因素会导致高密度。例如，高密度可以由不良的微球收率引起，即，聚合物材料中微球的百分比太低而不能将总密度降低到可接受的水平。另一个问题是膨胀特性差，在太多的微球包含的发泡剂不足以实现足够的膨胀的情况下，则会出现这种问题。这可能是由于聚合物壳对于发泡剂过于可渗透，或由于形成了所谓的“多核”微球，在“多核”微球的壳中存在多个含发泡剂的(例如，微球形泡沫或海绵)核而不是单一发泡剂核。在这样的多核微球中，发泡剂浓度通常太低而不能充分地降低密度。另一个原因是聚合物的聚集或附聚，导致微球生产不良和更致密的材料。聚集的材料比例过高或微球膨胀不良也会导致所得微球产品的膨胀特性出现较大的不均匀性。这对于需要光洁饰面的表面敏感性应用(例如涂料)特别不利。
[0053]
分别在图1a和1b中提供了单核和多核微球的示意性横截面，其中聚合物1的区域由阴影线区域表示，而含发泡剂的区域2由空白区域表示。
[0054]
所述一种或多种发泡剂通常在5.0巴下的沸点高于25℃或在3.0巴压力下的沸点高于25℃，其中“巴”表示绝对压力bar。在实施方案中，它们在大气压(1.013巴)下的沸点高于25℃。通常，它们在大气压下的沸点为250℃或更低，例如220℃或更低，或200℃或更低。它们优选是惰性的并且不与官能化纤维素壳反应。可以使用clausius clapeyron方程计算高压下的沸点。
[0055]
发泡剂的实例包括二烷基醚、烷烃和卤代烃，例如氯烃、氟烃或氯氟烃。在实施方
案中，二烷基醚包含两个烷基，每个烷基选自c2至c5烷基。在实施方案中，烷烃是c4至c
12
烷烃。在实施方案中，卤代烷烃选自c2至c
10
卤代烷烃。卤代烷烃可以包含一个或多个选自氯和氟的卤素原子。二烷基醚、烷烃和卤代烷烃中的烷基或卤代烷基可以是线形、支化或环状的。可以使用一种或多种发泡剂的混合物。
[0056]
在实施方案中，出于环境原因，所述一种或多种发泡剂选自烷基醚和烷烃，并且在进一步的实施方案中，所述一种或多种发泡剂选自烷烃。优选避免卤代烷烃，因为它们具有潜在的臭氧消耗性能，并且还由于它们通常具有更高的全球变暖潜能。
[0057]
可以使用的合适的发泡剂的实例包括正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、环己烷、正丁烷、异丁烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、异癸烷和异十二烷。在实施方案中，发泡剂选自c8至c
12
异烷烃。
[0058]
在可膨胀微球中，基于官能化纤维素和(一种或多种)发泡剂的总重量，所述一种或多种发泡剂通常以5至50重量％、例如5至45重量％或10至40重量％的量存在。
[0059]
羧酸酯官能化纤维素材料可以商购，或者可以通过已知的方式制备，例如通过在强酸诸如硫酸存在下将纤维素与合适的羧酸混合，或者通过纤维素与酰基氯的碱催化反应来制备，例如如nishio et al；cellulose,2006(13),245
‑
259中所述。
[0060]
可以使其形成微球，做法是将其溶解在合适的有机溶剂或溶剂混合物中，添加所述一种或多种发泡剂，并与任选地包含一种或多种乳化剂的水相混合。在一段时间(例如1分钟至20小时，诸如5分钟至10小时)之后，任选地在主动混合(例如通过搅拌)下，形成未膨胀的微球，并且可以例如使用常规技术诸如倾析或过滤将其作为固体分离。
[0061]
混合可以在环境温度下进行，但可以使用5至75℃的温度。
[0062]
在实施方案中，在与含羧酸酯官能化纤维素的有机相混合之前，水相可以用一种或多种有机溶剂预饱和，其中羧酸酯官能化纤维素可溶于该有机溶剂中。在进一步的实施方案中，可以将混合物放置或搅拌一段时间，例如1至100小时，或2至50小时，以蒸发至少一部分溶剂/水混合物。这可以在10至95℃的温度下、例如在20至90℃的温度下进行。
[0063]
乳化剂有助于稳定水相中的含羧酸酯官能化纤维素的有机相的液滴，并且在实施方案中有助于在水相中形成有机相的乳液(即水包油型乳液)。
[0064]
由于多种原因，优选将液滴或乳液液滴稳定化。如果没有稳定化，则可能发生包含羧酸酯改性纤维素和发泡剂的液滴的聚结。聚结会产生负面影响；诸如液滴尺寸不均匀、微球收率不佳，并且还会增加微球的聚集。
[0065]
乳化剂通常以0至20重量％、例如0.01至20重量％、0.05至10重量％、0.1至5重量％的量存在于水相中。在进一步的实施方案中，乳化剂以0.1至1重量％存在于水相中。
[0066]
乳化剂的选择没有特别限制，且可以选自无机或有机乳化剂。
[0067]
可以充当乳化剂的无机材料的实例包括二氧化硅，特别是胶体二氧化硅，其可以未改性的“裸露”形式使用，或者任选地可以进行表面改性以调整其疏水/亲水特性，例如使用有机硅烷改性二氧化硅或胶体二氧化硅。
[0068]
在实施方案中，有机硅烷中的“有机”基团可以选自具有一个或多个(例如1至3个)选自o、s和n的杂原子的c1‑
20
烷基、c1‑
20
烯基、c5‑6芳基和c5‑6杂芳基。这些基团中的每一个可以任选地被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、羟基、环氧基、硫醇、氨基、c1‑
20
烷基氨基、二c1‑
20
烷基氨基、羟基氨基、羟基
‑
c1‑
20
烷基氨基、(羟基
‑
c1‑
20
烷基)(c1‑
20
烷基)氨基、二
(羟基
‑
c1‑
20
烷基)氨基c1‑
20
烷氧基、c1‑
20
酰胺基、c1‑
20
脲基、c1‑
20
巯基、c3‑
20
环氧基烷氧基、丙烯酸c1‑
20
烷基酯、乙二醇或具有1至20个乙二醇基团的其低聚物以及丙二醇或具有1至20个丙二醇基团的其低聚物。任何脂族基团可以是线形、支化或环状的。
[0069]
有机硅烷改性二氧化硅或胶体二氧化硅可通过使二氧化硅(或胶体二氧化硅)与通常具有式r
n
six4‑
n
的有机硅烷化合物反应来制备，其中r为上述有机基团之一，x为卤素、羟基或c1‑6烷氧基，且n为1至3的整数，通常为1或2。
[0070]
合适的硅烷化合物包括三(三甲氧基)硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷；γ
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)
‑
乙基三甲氧基硅烷；含有环氧基的硅烷(环氧基硅烷)、含有缩水甘油基和/或缩水甘油基丙基的硅烷，诸如γ
‑
缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷、(3
‑
缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、(3
‑
缩水甘油基丙基)己基三甲氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)
‑
乙基三乙氧基硅烷；含有乙烯基的硅烷，诸如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷；γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基氯、乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷及其混合物。us4927749公开了可以使用的其他合适的硅烷。
[0071]
可以使用的二氧化硅的实例包括与胶体二氧化硅相关的以商品名levasil
tm
、bindzil
tm
和ludox
tm
出售的那些。二氧化硅的固体形式包括热解法二氧化硅，也可以使用沉淀法二氧化硅，其中可以将其分散在水中以形成细悬浮液。热解法二氧化硅的来源包括以商品名cab
‑
o
‑
sil
tm
和aerosil
tm
出售的那些。
[0072]
其他无机乳化剂包括胶体粘土(例如白垩和膨润土)以及al、ca、mg、ba、fe、zn、ti、ni和mn的盐、氧化物和氢氧化物(例如磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、硫酸钡、草酸钙、二氧化钛；以及铝、铁、锌、镍或锰的氢氧化物)。
[0073]
当使用固体无机乳化剂时，它们可以产生所谓的“pickering”乳液，其中固体无机颗粒位于水相和有机相之间的界面处。
[0074]
有机乳化剂包括通常已知并可商购的阴离子、阳离子、两性、两性离子和非离子表面活性剂。
[0075]
实例包括脱水山梨糖醇酯(诸如以商品名span
tm
出售的那些)，例如脱水山梨醇单月桂酸酯(例如span
tm 20)和脱水山梨醇单油酸酯(例如span
tm
80)。进一步的实例包括聚乙氧基化的脱水山梨糖醇酯(例如以商品名tween
tm
出售的那些)，诸如peg
‑
20脱水山梨糖醇单月桂酸酯(tween
tm 20)、peg
‑
20脱水山梨糖醇单油酸酯(tween
tm 80)和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯(tween
tm 85)。其他实例包括c6‑
c
22
烷基硫酸盐，诸如十二烷基硫酸钠；具有式c
n
h
2n 1
(oc
m
h
2m
)
p
‑
oso3‑
的阴离子的硫酸盐，其中n为6至22，m为2至3，且p为2至4，诸如月桂基醚硫酸钠和c
12
‑
14
烷醇聚醚3硫酸钠(c
12
‑
14 pareth
‑
3sulfate)；c6‑
22
烷基葡糖苷，诸如月桂基葡糖苷；式c
n
h
2n 1
c(o)n(x)ch2(c4h4[oh]4)ch2oh的葡糖酰胺，其中n为6至22，且x为h或c1‑4烷
基，例如辛基甲基葡糖酰胺、月桂基甲基葡糖酰胺和十二烷基葡糖酰胺；被c2‑
16
羧酸酯基团取代的氨基酸及其盐，例如椰油基谷氨酸钠或二钠以及月桂酰肌氨酸钠；c6‑
22
脂肪酸及其盐，诸如油酸钠和油酸钾；具有5至25个二醇单元的聚乙二醇取代的酚，例如聚乙二醇对
‑
(1,1,3,3
‑
四甲基丁基)
‑
苯基醚(可作为triton
tm x
‑
100获得)；c6‑
22
烷基胺氧化物，诸如月桂胺氧化物和c6‑
22
烷基醇，诸如鲸蜡醇和硬脂醇。进一步的实例包括聚合物乳化剂，诸如(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯)和基于具有至少一个c3‑
10
烯基和至少一个c1‑4烷基的有机铵盐的聚合物，例如聚二烯丙基二甲基氯化铵(polydadmac)。
[0076]
消费者洗涤液可用作乳化剂的来源，例如以商品名和出售的那些，其包含十二烷基硫酸钠、c
12
‑
14
烷醇聚醚3硫酸钠和月桂胺氧化物。
[0077]
乳化剂的其他实例包括聚乙烯醇，任选地被部分或完全皂化。在实施方案中，聚乙烯醇的水解度在70至100mol％范围内，例如在80至100mol％或80至98mol％范围内。在4％水溶液中的hoppler粘度可以为1至70mpas，或者在其他实施方案中在3至40mpa.s范围内(根据din 53015在20℃下测量)。
[0078]
可以使用一种或多种乳化剂。也可以使用有机和无机乳化剂的混合物。
[0079]
有机溶剂可以选自具有一种或多种选自酯、酰胺、醛、酮、醇(包括二醇)和醚的官能团的那些，例如具有3至12个碳原子的那些。在实施方案中，酯、酮和醚可以是环状结构的一部分。其他实例包括具有1至6个碳原子的卤代烷烃和具有1至6个碳原子的卤代羧酸，其中卤素选自氟、氯、溴和碘。在实施方案中，使用的任何醇是二醇。
[0080]
可以使用的有机溶剂的实例包括乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、甲酸正戊酯、甲酸异戊酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、异丁酸异丁酯、丙酸正丁酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、乙酸2
‑
乙基己酯、丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮、亚异丙基丙酮、苯乙酮、环己酮、邻苯二甲酸二乙酯、乳酸乙酯、乙酸苄酯、丁内酯、乙酰丙酮、甲基环己酮、苯甲醛、二异丁基酮二丙酮醇、乙二醇、甘油
‑
α
‑
单氯乙醇、丙二醇、二醇醚(例如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚)、二醇醚酯(例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯)、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、苄醇、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4
‑
二噁烷、1,3
‑
二噁戊烷、四氢呋喃、苯甲醚、苯酚和二甲基甲酰胺。溶剂的其他实例包括二甲亚砜、甲苯、二甲苯、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙酸、甲基溴、甲基碘、三氯乙烯和四氯乙烯。有机溶剂可以是两种或更多种溶剂的混合物。有机溶剂可以包含水，但在与水相混合之前有机溶剂的水含量通常小于5重量％，即0至5重量％的水，例如0至1重量％的水。
[0081]
在实施方案中，溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯和丙酮中的一种或多种。
[0082]
通常，有机相的羧酸酯官能化纤维素含量在0.1至50重量％范围内。在实施方案中，其可以在0.5至25重量％范围内，例如在1至15重量％范围内。
[0083]
有机相中的发泡剂的量通常在0.5至20重量％范围内，例如在1至15重量％范围内。在实施方案中，有机相中的发泡剂的重量等于或小于羧酸酯官能化纤维素的重量，例如，发泡剂与羧酸酯官能化纤维素的重量比可以为1.0或更小，例如0.8或更小。在实施方案
中，最小重量比为0.1，或者在进一步的实施方案中，最小重量比为0.2。在实施方案中，在有机相中发泡剂与羧酸酯官能化纤维素的重量比在0.1至1.0范围内，诸如在0.2至0.8范围内。
[0084]
有机相与水相的重量比可以在0.1至45重量％范围内，例如在1至30重量％或3至25重量％、或4至15重量％范围内。
[0085]
如果添加与羧酸酯官能化纤维素上的基团反应的物质和/或颗粒以进一步改善聚合物壳的性能，通常将这些物质和/或颗粒添加至有机相(即含有羧酸酯官能化纤维素、溶剂和发泡剂的相)。
[0086]
未膨胀的微球的体积平均粒度(直径)即d(0.5)值通常在1至1000μm范围内，诸如为5至500μm，或者在实施方案中为10至400μm。
[0087]
膨胀的微球的直径通常是未膨胀的微球的直径的1.5至8倍，例如是其原始直径的2至7倍或3至6倍。
[0088]
粒度使用光散射技术(例如，激光衍射，诸如小角度激光散射(lalls))适当地测量。粒度也可以从膨胀前或膨胀后微球的照片或电子显微图像通过图像分析进行测量。
[0089]
为了使可膨胀微球膨胀，可以将微球加热到某个温度，该温度高于发泡剂的沸点和官能化纤维素的t
g
中的较高者，并且也可以加热到低于微球熔点的温度。为了阻止膨胀，可以将微球冷却回到低于官能化纤维素的t
g
和/或发泡剂的沸点。
[0090]
加热可膨胀微球的方式包括与传热介质诸如水蒸汽或加压水蒸汽直接或间接接触，如例如在wo2004/056549、wo2014/198532和wo2016/091847中所述。在进一步的实施方案中，可以采用直接或间接接触任选地与水蒸汽混合的其他加热的气体(例如空气或氮气)。在又进一步的实施方案中，在采用间接加热的情况下，可以使用液体传热介质，例如加热的油。在另一个实施方案中，ir辐射可用于加热微球。
[0091]
可以使用热机械分析仪(例如，mettler tma 841)评估可热膨胀热塑性微球的膨胀性能，并且可以使用合适的软件例如stare软件从图像获得定量数据。t
开始
是膨胀开始时的温度，t
max
是获得最大膨胀时的温度。
[0092]
可膨胀或膨胀的热塑性微球可以湿形式(例如，以含水浆液或湿饼的形式)或以干粉形式提供。它们可以未膨胀的形式提供，例如可以在其使用地点就地膨胀，也可以在分发到最终使用点之前预膨胀。
[0093]
微球可以用于许多应用，例如在造纸中(例如压纹纸、纸填料、施胶剂)、油墨、软木塞、基于水泥的组合物、粘合剂、泡沫、绝缘材料、涂料、基于橡胶的产品、热塑性材料、热固性材料、陶瓷、非织造复合材料、填料等，以在此类应用中提供例如轻质填料。
[0094]
本文所述的可热膨胀微球可以在干燥时、在湿润时或在处于浆料中时进行热膨胀。它们还能够长时间保留发泡剂(无论是湿的、干的还是浆状的)，例如至少1周，诸如至少1个月或至少4个月。另外，微球的膨胀通常是不可逆的，即在热膨胀之后冷却微球不会导致它们收缩回到它们的膨胀前的尺寸。
实施例
[0095]
下列实施例旨在说明本发明。如下所详述，使用两种合成途径来制备微球。它们通常称为“溶剂萃取”法和“溶剂蒸发”法。
[0096]
使用接有pc运行的stare软件的mettler tma 841热力学分析仪评估膨胀特性。加热速率为20℃/min，使用0.06n的载荷(净)。
[0097]
使用leica
tm dm1000 led显微镜对膨胀前和膨胀后的微球进行视觉分析，并通过pc运行的4.8.0版本的leica
tm application suite软件提供图像分析。图2至6中的照片使用装有linkam
tm lts420加热台的相同类型的显微镜收集。
[0098]
差示扫描量热法(dsc)的测量结果使用mettler toledo dsc 822e装置获得。
[0099]
合成方法1
‑
溶剂萃取
[0100]
通过使用磁力搅拌器将聚合物溶解过夜来制备羧酸酯官能化纤维素聚合物在合适的有机溶剂中的溶液。
[0101]
向溶液中加入发泡剂，并将混合物搅拌两分钟以重新溶解任何沉淀的聚合物。
[0102]
在使用在1500rpm(实施例1、7
‑
12、16
‑
17、19、21
‑
28和30
‑
32)、2000rpm(实施例33
‑
38、40
‑
41)、900rpm(实施例44
‑
46)或1000rpm(实施例47)下工作的涡轮搅拌器恒定搅拌下将该溶液经20至30秒的时间添加到表面活性剂在蒸馏水中的混合物中。在有机溶液完全加入后，将混合物在相同的搅拌速度下再搅拌10分钟。
[0103]
然后将混合物通过00r级滤纸过滤。经过滤的固体用水洗涤两次，并在通风橱中于室温下干燥过夜，然后进行分析。
[0104]
合成方法2
‑
溶剂蒸发
[0105]
通过使用磁力搅拌器将聚合物溶解过夜来制备羧酸酯官能化纤维素聚合物在乙酸乙酯或甲酸乙酯中的溶液。
[0106]
添加发泡剂，并将混合物搅拌两分钟以重新溶解任何沉淀的聚合物。
[0107]
在使用在1500rpm(实施例2
‑
6、13
‑
15、18、20、29)、2000rpm(实施例39)或6000rpm(实施例42
‑
43)下的涡轮搅拌器恒定搅拌水相的同时，将该有机溶液经约10秒的时间添加到表面活性剂在用乙酸乙酯或甲酸乙酯饱和的蒸馏水中的混合物中。在有机溶液完全加入后，将混合物在相同的搅拌速度下再搅拌两分钟。在用磁力搅拌器快速搅拌的同时，经约10秒的时间将所得混合物倒入300ml蒸馏水中。降低搅拌速度，并在通风橱的后部将混合物搅拌14
‑
18小时。大约4
‑
5小时后，再添加一些蒸馏水以补偿蒸发。
[0108]
然后将混合物通过00r级滤纸过滤，并将剩余的固体用水洗涤两次。在通风橱中于室温下干燥过夜，收集并分析固体。
[0109]
表1列出了用于制备微球的羧酸酯官能化纤维素聚合物。它们是乙酸纤维素(ca)、乙酸丙酸纤维素(cap)或乙酸丁酸纤维素(cab)。
[0110]
表1
‑
羧酸酯官能化纤维素的详情
[0111][0112][0113]
(1)ds＝取代度。总ds＝各个取代基的ds的总和
[0114]
(2)数均分子量，由供应商提供
[0115]
(3)玻璃化转变温度，由供应商(eastman)提供，其他值使用上述nishio等人的dsc方法测量
[0116]
(4)熔点，由供应商提供
[0117]
(5)来自aldrich的乙基纤维素(在5％80:20甲苯/己醇中的粘度为22cp),
[0118]
*乙基的ds＝2.46。
[0119]
表2列出了所用的表面活性剂。在某些情况下，使用之前以规定的比率用水将其稀释。
[0120]
表2
‑
表面活性剂详情
[0121]
[0122]
(1)表面活性剂的重量/水的重量
[0123]
(2)聚乙烯醇粉末
[0124]
(3)pmaa＝来自polysciences inc.的聚甲基丙烯酸粉末。添加到水相中后，使用几滴1m氢氧化钠将ph调节为ph 7
[0125]
(4)该样品基于用3
‑
缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷改性的levasil
tm 50
‑
28胶体二氧化硅，其中使用wo2004/035474的第7
‑
8页所述的方法进行该改性。levasil
tm 50
‑
28二氧化硅的二氧化硅含量为50重量％且表面积为70
‑
100m2g
‑1(根据sears滴定法)。
[0126]
制备的样品的详情示于表3中并且所得微球的数据示于表4中。关于非比较性值，使用扫描电子显微镜的光学观察结果证实了微球的存在。
[0127]
表3
‑
合成详情
[0128]
[0129]
[0130][0131]
(1)etoac＝乙酸乙酯；meoac＝乙酸甲酯；etofm＝甲酸乙酯；actn＝丙酮(2)io＝异辛烷；idd＝异十二烷
[0132]
*比较例
[0133]
表4
‑
微球性能
[0134]
[0135][0136]
(1)通过tga测量的膨胀前微球的挥发物含量
[0137]
(2)微球开始膨胀时的温度
[0138]
(3)观察到最大微球膨胀时的温度
[0139]
*比较例
[0140]
通过顶空gc
‑
ms测量的挥发物含量
[0141]
‑
未测量挥发物含量
[0142]
§
未进行测量，因为显微术表现出不良的微球形成和/或膨胀特性
[0143]
这些数据揭示，具有较高t
g
值即125℃或更高的羧酸酯官能化纤维素组合物可用于制备生物基微球。t
g
较低的羧酸酯官能化纤维素材料倾向于产生较低的微球收率或质量较差的微球。同样，对于实施例31和32，使用非羧酸酯官能化纤维素也导致微球的膨胀特性差。
[0144]
附图中示出了一些代表性样品的显微照片。图2至4示出了表现出良好的微球膨胀特性的样品的实例(分别为实施例40、12和4)。图5和6示出了明显形成了微球但膨胀特性或样品质量差的样品(分别为实施例47和32)。
[0145]
例如，在图5和6中，显然微球膨胀是不一致的，其中似乎只有较大的微球在膨胀。
[0146]
在制备后即刻以及在1个月和4个月后评价实施例22至25的膨胀性能。结果显示在表5中，其强调了微球可以存储数月而没有膨胀性能的实质损失。
[0147]
表5
‑
膨胀性能随时间的变化
[0148][0149]
d＝膨胀后的密度(g dm
‑3)
[0150]
t
开始
和t
max
以℃为单位
[0151]
io＝微球中异辛烷的量(重量％)
[0152]
0、1或4个月是指合成后的月数
[0153]
表6示出了使用malvern mastersizer 2000装置收集的膨胀前微球的光散射数据。
[0154]
表6
‑
光散射数据
[0155][0156][0157]
表7示出了基于显微术和图像分析的膨胀的微球的特征数据。
[0158]
表7
‑
来自图像分析的数据
[0159][0160]
表8
‑
9示出了由聚合物的共混物制得的微球的数据(实施例48至55)。在所有情况下，所用溶剂均为乙酸乙酯和乙酸甲酯各为5.0克的混合物。成功地获得了可膨胀微球。
[0161]
表8
‑
具有混合聚合物壳的微球的组成数据
[0162][0163]
(1)ppc、pcl、levamelt 900和pvpva如下定义的
[0164]
(2)io＝异辛烷
[0165]
levamelt
tm 900来自arlanxeo deutschland gmbh，是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，其中乙酸乙烯酯含量为90重量％。t
g
为21℃。
[0166]
pvpva是获自aldrich的聚(乙烯基吡咯烷酮
‑
共
‑
乙酸乙烯酯)，为在异丙醇中的溶液。分子量m
w
为约13000。测得的t
g
值为73℃。使用前通过干燥除去异丙醇以形成粉末。
[0167]
ppc是获自sigma aldrich的聚碳酸亚丙酯，平均分子量m
n
为50000。
[0168]
pcl是获自sigma aldrich的聚己内酯，平均分子量m
n
为80000。
[0169]
表9
‑
具有混合聚合物壳的微球的性能
[0170]
实施例膨胀密度/g dm
‑3挥发物含量/重量％(1)t
开始
/℃(2)t
max
/℃(3)4859.211.11351464933.112.61351705056.430.61401465135.619.11431505281.315.614215753105.513.6138146
5443.2nd1381465565.216.0137145
[0171]
(1)通过顶空gc
‑
ms测量实施例48和49以及通过gc
‑
fid测量实施例50
‑
53和55的膨胀前微球的挥发物含量；nd＝未测定
[0172]
(2)微球开始膨胀时的温度
[0173]
(3)观察到最大微球膨胀时的温度。

技术特征：
1.可热膨胀微球，其包括围绕空心核的聚合物壳，其中所述空心核包含发泡剂，并且所述聚合物壳包含玻璃化转变温度(t
g
)至少为125℃的羧酸酯官能化纤维素。2.根据权利要求1所述的可热膨胀微球，其中所述羧酸酯基团为式(i)其中：a选自
‑
h、
‑
oh、
‑
or
b
、
‑
c(o)oh和
‑
c(o)or
b
；r
a
不存在使得a直接连接至c＝o基团；或r
a
选自具有1至11个碳原子的饱和或不饱和的脂族基团，其可以是线形、支化或环状的；和5元和6元芳族环；其中r
a
任选地被一个或多个选自
‑
oh、卤素、c1‑4烷基和c1‑4烷氧基的取代基取代，其中所述c1‑4烷基和c1‑4烷氧基任选地被一个或多个选自卤素和
‑
oh的基团取代；和r
b
每次出现时独立地选自c1‑4烷基，任选地具有一个或多个选自卤素和
‑
oh基团的取代基。3.根据权利要求2所述的可热膨胀微球，其中适用以下条件中的一个或多个：(a)a选自h和c(o)oh；(b)r
a
包含1至7个碳原子；(c)r
a
选自：(i)饱和线形或支化的脂族基团；(ii)环状脂族基团，(iii)包含“y”个双键的不饱和线形或支化的脂族基团；(iv)包含“y”个双键的不饱和环状脂族基团；和芳族基团其中：v是在1至11范围内的整数；w是在3至11范围内的整数；x是在2至11范围内的整数；y是1或2；z是5或6并且r
c
每次出现时独立地选自h、
‑
oh、卤素、c1‑4烷基和c1‑4烷氧基，其中所述c1‑4烷基和c1‑4烷氧基任选地被一个或多个选自卤素和
‑
oh的基团取代；(d)r
a
选自具有不超过11个碳原子的基团，其中：e为如上面(c)所定义的p和r各自独立地为0至8的整数，且p r至少为1；q和s各自为相应的非环状脂族组分中双键的数目，各自独立地选自0、1和2。4.根据权利要求3所述的可热膨胀微球，其中所述羧酸酯官能化纤维素上的羧酸酯官能团选自任选取代的c1‑
c8脂族羧酸酯基团和包含任选取代的c6芳族环的羧酸酯基团。5.根据权利要求4所述的可热膨胀微球，其中所述羧酸酯官能团选自乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、辛酸酯和邻苯二甲酸酯。6.根据权利要求1至5中任一项所述的可热膨胀微球，其中适用以下条件中的一个或多
个：(a)羧酸酯官能化纤维素的数均分子量(m
n
)在1 000至700 000范围内；(b)羧酸酯官能化纤维素的t
g
至少为130℃；(c)羧酸酯官能化纤维素的t
g
不超过215℃。7.根据权利要求1至6中任一项所述的可热膨胀微球，其中所述发泡剂在5.0巴压力下的沸点高于25℃。8.根据权利要求7所述的可热膨胀微球，其中适用以下条件中的一个或多个：(a)发泡剂在3.0巴压力或1.013巴压力下的沸点高于25℃；(b)发泡剂在1.013巴压力下的沸点为250℃或更低；(c)发泡剂选自：(i)具有各自选自c2至c5烷基的烷基的二烷基醚，(ii)c4至c
12
烷烃和(iii)c2至c
12
卤代烷烃。9.根据权利要求8所述的可热膨胀微球，其中所述发泡剂选自c8至c
12
异烷烃。10.根据权利要求1至9中任一项所述的可热膨胀微球，其中所述一种或多种发泡剂以5至50重量％的量存在于微球中。11.一种制备可热膨胀微球的方法，其包括将任选地包含乳化剂的水相与包含有机溶剂、发泡剂和t
g
至少为125℃的羧酸酯官能化纤维素的有机相混合以形成具有围绕空心核的聚合物壳的微球分散体，其中所述聚合物壳包含羧酸酯官能化纤维素，并且所述空心核包含发泡剂。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述水相用一种或多种有机溶剂预饱和，其中所述羧酸酯官能化纤维素可溶于所述有机溶剂。13.根据权利要求11和12中任一项所述的方法，其中适用以下条件中的一个或多个：(a)乳化剂选自未改性的胶体二氧化硅、有机硅烷改性的胶体二氧化硅、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和聚乙烯醇。(b)溶剂选自具有1至10个碳原子的酯、酰胺、酮、醇和醚；(c)有机相的羧酸酯官能化纤维素含量在0.1至50重量％范围内；(d)有机相的发泡剂含量在0.5至20重量％范围内；(e)水相的乳化剂含量在0.01至20重量％范围内；(f)有机相和水相之间的混合物的有机相含量在0.1至45重量％范围内；(g)羧酸酯官能化纤维素如权利要求2至6中任一项所定义；(h)发泡剂如权利要求7至9中任一项所定义；(i)将可热膨胀微球与混合物分离。14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述可膨胀微球随后通过热处理而膨胀以形成膨胀的微球。15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中所述可热膨胀或膨胀的微球以干燥形式、或以浆液或湿饼的形式提供。
技术总结
本发明涉及可热膨胀微球，其包括围绕含发泡剂空心核的聚合物壳，所述聚合物壳包含玻璃化转变温度(T


技术研发人员：波
受保护的技术使用者：诺力昂化学品国际有限公司
技术研发日：2019.11.12
技术公布日：2021/6/29