本发明涉及一种柔性传感器，具体来说，涉及一种基于低维纳米复合材料的压力/应变双模态传感器及其制备方法。
背景技术：
随着可穿戴电子设备的快速发展，柔性力学传感器因其在运动检测、生物医学监测、人机交互等方面的潜在应用而受到广泛关注。根据工作机构的不同，传感器通常分为四种主要类型:压电式、电容式、摩擦式和电阻式。在各种传感类型中，电阻式传感器可以将施加的压力转化为电流或电阻的变化，具有灵敏度高、响应快、制作工艺简单、能耗低等优点。微结构设计，如多孔结构、空心球结构、微金字塔阵列结构等，通常被认为是制造压力传感器的有效方法。然而，这些微结构设计的制造工艺大多昂贵而复杂。因此，低成本、大规模制备高灵敏度的柔性力学传感器仍然是一个挑战，尤其是制备可以应变、压力双模态检测的柔性传感器。
海绵作为一种低成本的多孔材料，在人们的日常生活中得到了广泛的应用。该材料具有吸水性好、弹性好、孔隙率高、内表面积大等优点。一般情况下，海绵与一维导电材料或纳米粒子之间的相互作用不够强，导致传感器不稳定。虽然额外的处理工艺，如逐层组装和多次浸涂可以克服上述缺点，但传感器的制造过程变得更加复杂。
技术实现要素：
技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种基于低维纳米复合材料的压力/应变双模态传感器，实现应变、压力双参数检测。同时提供该传感器的材料与结构的制备方法。
技术方案：为解决上述问题，本发明提供了一种基于低维纳米复合材料的压力/应变双模态传感器,包括下电极，tpu海绵骨架，上电极、以及电阻敏感层；
所述电阻敏感层位于tpu海绵骨架中，包覆在tpu海绵骨架多孔结构的表面的，上电极位于tpu海绵骨架的上表面，下电极位于tpu海绵骨架的下表面。
进一步的，所述电阻敏感层是一维导电材料和二维导电材料的复合材料。复合材料在微观材料结构上，形成由一维导电材料和二维导电材料点点接触，面面接触以及点面接触的微观交联导电网络。
进一步的，所述二维导电材料是mxene纳米片，所述一维材料是多壁碳纳米管。
进一步的，上电极和下电极均为金属导电胶带，分别贴附于tpu海绵骨架上表面与下表面。
一维导电材料和二维导电材料间在tpu海绵骨架中彼此交联，形成导电网络。所述电阻敏感层的导电网络在应变作用下产生变形或断开，电阻随应变增大而增大，实现应变检测模态；具有电阻敏感层的tpu海绵骨架多孔结构，在压力作用下，孔隙闭合，位于孔隙上下壁的电阻敏感层接触，导电通路增加，电阻随压力增大而减小，实现压力检测。本发明的柔性传感器，可以实现对压力、应变信号的双模态检测，制备方法简单易行，可行性高。
另一方面，本发明还提供了一种基于低维纳米复合材料的压力/应变双模态传感器的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：将tpu聚氨酯海绵浸入乙醇溶液中超声，清除tpu聚氨酯海绵表面的杂质，用作tpu海绵骨架；
第二步：将二维导电材料与一维导电材料混合于水中并超声，使两种材料完全分散，使用磁力搅拌器搅拌，使二维导电材料与一维导电材料形成均匀混合水溶液；
第三步：将tpu海绵骨架浸入二维导电材料与一维导电材料的混合水溶液中并超声，使tpu海绵骨架充分吸收溶液；
第四步：将吸收二维导电材料与一维导电材料混合溶液后的tpu海绵骨架放入真空干燥箱中干燥，使二维导电材料与一维导电材料均匀的沉积在tpu海绵骨架表面，形成相互交联的导电网络，即电阻复合敏感层；
第五步：重复第三步和第四步至tpu海绵骨架表面的电阻敏感层电阻值趋于稳定；
第六步：在涂覆电阻敏感层的tpu海绵骨架上表面黏贴上电极、下表面黏贴下电极，获得柔性压力传感器。
进一步的，步骤二中，二维导电材料是mxene纳米片，一维导电材料是多壁碳纳米管，将mxene纳米片与多壁碳纳米管按质量比1：5混合于水中。
有益效果：
与现有技术相比，本发明用mxene纳米片与多壁碳纳米管复合作为敏感层，均匀沉积在tpu海绵骨架的表面，具有如下有益效果，
第一，提高传感器的可靠稳定性。因为mxene纳米片为二维片状形貌，可以与海绵骨架形成大面积接触，稳定而牢固的附着在骨架表面，增加电阻敏感层在骨架表面的附着能力，从而提高传感检测可靠稳定性；
第二，提高传感器应变测试时的检测范围。因为mxene纳米片与多壁碳纳米管复合导电网络，在受到拉伸应变作用时，mxene纳米片先分离使得导电网络断开一部分，电阻值增大；随着外力增大，mxene纳米片更多的分离使得电阻值继续增大，而在纳米片面与面的断开边缘处，还会有一维的纳米管形成的导电网络，当外力继续增大时，由碳纳米管形成的导电网络会断开，为电阻值的增大贡献作用，所以两种材料的复合，可以提高检测范围；
第三，提高传感器的灵敏度，mxene作为现有报道中一种超高电导率的二维纳米材料，可以提供大量低阻的导电通路。在应变作用下mxene纳米片的面面接触被破坏，电阻可以急剧增大，使器件具备更高灵敏度；
第四，由于多壁碳纳米管不溶于水，易团聚，使用mxene纳米片与其超声混合，有利于其在水溶液的均匀分散，进而保证在浸涂过程中纳米材料在骨架表面的均匀分布，从另一方面提高器件的稳定性；
另外，采用本发明的制备方案，可以实现压力、应变不同模态的传感检测。制备方法简单易行，可行性高。
附图说明
图1为本发明实施例中传感器的示意图以及剖视图；
图2为本发明实施例中传感器制备方法第一步的结构剖视图；
图3是本发明实施例中传感器制备方法第二步的结构剖视图；
图4是本发明实施例中传感器制备方法第三步的结构剖视图；
图5是本发明实施例中传感器表面微观形貌sem图；
图6是本发明实施例中传感器应变检测模态检测原理图；
图6(a)是本发明传感器无应变时沿拉伸方向的剖视图；
图6(b)本发明传感器发生微小应变时沿拉伸方向的剖视图；
图6(c)本发明传感器发生较大应变时沿拉伸方向的剖视图；
图7是本发明实施例中传感器压力检测模态检测原理图；
图7(a)是本发明传感器无外压力时的剖视图及局部放大图；
图7(b)是本发明传感器受到微小压力时的剖视图及局部放大图；
图7(c)是本发明传感器受到微大压力时的剖视图及局部放大图；
图7(d)是本发明传感器孔隙完全闭合时的剖视图及局部放大。
图中有：1、下电极；2、电阻敏感层；3、tpu海绵骨架；4、上电极；201、mxene纳米片；202、多壁碳纳米管。
具体实施方式
如图1所示，一种基于低维纳米复合材料的压力/应变双模态传感器,包括下电极1，tpu海绵骨架3，上电极4、以及电阻敏感层2。
所述电阻敏感层位于tpu海绵骨架3中，包覆在tpu海绵骨架3多孔结构的表面的，上电极4位于tpu海绵骨架3的上表面，下电极1位于tpu海绵骨架3的下表面。上电极4和下电极1分别连接有导线引出。
所述电阻敏感层2是一维导电材料和二维导电材料的复合材料；所述二维导电材料是mxene纳米片201；所述一维材料是多壁碳纳米管202。
上电极4和下电极1结构和材料均相同，上电极4和下电极1均为金属导电胶带，分别贴附于tpu海绵骨架3上表面与下表面。
本发明实施例还提供一种基于低维纳米复合材料的压力/应变双模态传感器的制备方法，制备流程包括以下步骤：
第一步：将tpu聚氨酯海绵切割成规则的尺寸，浸入乙醇溶液中超声30分钟，清除海绵表面的杂质，用作tpu海绵骨架3，如图2所示；
第二步：将mxene纳米片201与多壁碳纳米管202按质量比1：5混合于水中，并超声2小时，使两种材料完全分散。使用磁力搅拌器搅拌30分钟，确保mxene纳米片201与多壁碳纳米管202形成均匀混合水溶液；其中，传感器性能受mxene纳米片201与多壁碳纳米管202质量比影响。
第三步：将tpu海绵骨架3浸入mxene纳米片201与多壁碳纳米管202的混合水溶液中并超声2小时，使tpu海绵骨架3充分吸收溶液；
第四步：将吸收mxene纳米片201与多壁碳纳米管202混合溶液后的tpu海绵骨架3放入真空干燥箱中，70℃下干燥12小时，使mxene纳米片201与多壁碳纳米管202均匀的沉积在tpu海绵骨架3表面，形成相互交联的导电网络，构成电阻复合敏感层，如图3所示；
第五步：重复第三步和第四步至tpu海绵骨架3表面的电阻敏感层2电阻值趋于稳定；
第六步：在涂覆电阻敏感层2的tpu海绵骨架3上表面黏贴上电极4、下表面黏贴下电极1，获得基于低维纳米复合材料-聚氨酯海绵的压力传感器，如图4所示。
所制备的传感器表面微观形貌sem图如图5所示，其中可以明显观察到mxene纳米片201与多壁碳纳米管202复合材料沉积在海绵骨架上，mxene纳米片201包覆骨架，多壁碳纳米管202均匀分布在mxene纳米片201表面和相邻mxene纳米片201之间，并且可以观察到在mxene纳米片201的面面断开处，有多壁碳纳米管依旧相连接。
上述实施例柔性传感器在应变检测模态工作时，其工作机理如图6所示，图6(a)是本发明传感器在无应变时的结构图，在外加应变的作用下，如图6(b)所示，对于mxene纳米片201与多壁碳纳米管202交联形成的导电网络，mxene纳米片201之间的交叠部分在微小的应变下最先分开，电阻随着应变的增大而增大，此时的导电网络主要依靠分布在mxene纳米片201之间的多壁碳纳米管202的交联；随着应变的进一步增加，如图6(c)所示，原先分布于mxene纳米片201之间，为其构建导电通路的多壁碳纳米管202被拉开，不能形成有效的点接触，导电通路大幅减少，电阻随着应变增大大幅增大。在此原理的基础上，将应变转化为电阻的变化，实现应变检测模态。
上述实施例柔性传感器在压力检测模态工作时，其工作机理如图7所示，电阻敏感层2均匀沉积在tpu海绵骨架3中的多孔结构上，如图7(a)所示的3d多孔结构。在微小压力作用下，如图7(b)所示，刚开始应力主要集中在骨架的交叉点处，该处在压力作用下发生轻微形变，表面的电阻敏感层2产生裂纹，电阻随着压力的增大而增大；随着压力增大，表面电阻敏感层2的多壁碳纳米管202在挤压的作用下，产生更多的交联，逐渐抑制了开始时裂纹的负效应，电阻随压力的增大而减小；进一步压力作用下，如图7(c)所示，电阻敏感层2中的mxene纳米片201开始相互重叠，形成更多的面接触，电阻随压力增大继续减小；当压力增加至一定程度后，如图7(d)所示，多孔结构的孔隙开始闭合，孔隙上下壁的电阻敏感层2形成大量面接触，导电通路增加，电阻随压力增大大幅减小；待孔隙完全闭合，继续施加压力，传感器达到检测极限，电阻几乎不再改变。在此原理的基础上，将压力转化为电阻的变化，实现压力检测模态。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。
1.一种基于低维纳米复合材料的压力/应变双模态传感器,其特征在于，包括下电极，tpu海绵骨架，上电极、以及电阻敏感层；
所述电阻敏感层位于tpu海绵骨架中，包覆在tpu海绵骨架多孔结构的表面的，上电极位于tpu海绵骨架的上表面，下电极位于tpu海绵骨架的下表面。
2.根据权利要求1所述一种基于低维纳米复合材料的压力/应变双模态传感器,其特征在于，所述电阻敏感层是一维导电材料和二维导电材料的复合材料。
3.根据权利要求2所述一种基于低维纳米复合材料的压力/应变双模态传感器,其特征在于，所述二维导电材料是mxene纳米片，所述一维材料是多壁碳纳米管。
4.根据权利要求2所述一种基于低维纳米复合材料的压力/应变双模态传感器,其特征在于，上电极和下电极均为金属导电胶带，分别贴附于tpu海绵骨架上表面与下表面。
5.一种如权利要求1-4任一项所述基于多层复合薄膜的高灵敏度柔性压力传感器的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将tpu聚氨酯海绵浸入乙醇溶液中超声，清除tpu聚氨酯海绵表面的杂质，用作tpu海绵骨架；
第二步：将二维导电材料与一维导电材料混合于水中并超声，使两种材料完全分散，使用磁力搅拌器搅拌，使二维导电材料与一维导电材料形成均匀混合水溶液；
第三步：将tpu海绵骨架浸入二维导电材料与一维导电材料的混合水溶液中并超声，使tpu海绵骨架充分吸收溶液；
第四步：将吸收二维导电材料与一维导电材料混合溶液后的tpu海绵骨架放入真空干燥箱中干燥，使二维导电材料与一维导电材料均匀的沉积在tpu海绵骨架表面，形成相互交联的导电网络，即电阻复合敏感层；
第五步：重复第三步和第四步至tpu海绵骨架表面的电阻敏感层电阻值趋于稳定；
第六步：在涂覆电阻敏感层的tpu海绵骨架上表面黏贴上电极、下表面黏贴下电极，获得柔性压力传感器。
6.根据权利要求5所述基于多层复合薄膜的高灵敏度柔性压力传感器的制备方法,其特征在于，步骤二中，二维导电材料是mxene纳米片，一维导电材料是多壁碳纳米管，将mxene纳米片与多壁碳纳米管按质量比1：5混合于水中。
技术总结