阻燃低硬度材料的制作方法

1.本发明涉及一种阻燃低硬度材料。
背景技术：
：：2.为了实现电子设备等的抗振和抗冲击措施，采用柔软、且低硬度的材料(例如，参见专利文献1)。这种低硬度材料多用于需要阻燃的用途上，因此通常在低硬度材料中加入阻燃剂。并且，作为阻燃剂，使用无卤阻燃剂作为阻燃，以减少对环境的影响。3.现有技术文献4.专利文献5.专利文献1：日本专利特开2013—104046号公报技术实现要素：6.发明所要解决的问题7.近年来，对于用于抗振措施等的低硬度材料，更要求进一步的低硬度化。8.本发明的目的是提供一种具有优良低硬度特性的阻燃低硬度材料。9.用于解决问题的方案10.为解决所述问题的技术方案如下：即，11.<1>阻燃低硬度材料，包含100质量份的苯乙烯类弹性体、500‑807质量份的含石油烃的工艺油、200‑494质量份的聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂、200‑494质量份的次膦酸金属盐类阻燃剂、4‑6质量份的氟树脂、以及56‑93质量份的碳填料，且该阻燃低硬度材料的阿斯卡c硬度为30或更低。12.<2>所述<1>中所述的阻燃低硬度材料，其中，所述工艺油的质量份为576‑807份，所述工艺油的质量(a)与所述聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂和所述次膦酸金属盐类阻燃剂的总质量(b1 b2)的比例(a/(b1 b2))为0.79或更大，且该阻燃低硬度材料的阿斯卡c硬度为20或更低。13.<3>所述<1>或<2>所述的阻燃低硬度材料，其中，所述聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂的质量份为245‑494份，所述次膦酸金属盐类阻燃剂的质量份为245‑494份。14.发明效果15.根据本申请发明，可以提供一种具有优良低硬度特性的阻燃低硬度材料。附图说明16.图1是说明振动试验装置的配置示意图。具体实施方式17.阻燃低硬度材料主要含有苯乙烯类弹性体、含石油烃的工艺油、聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂、次膦酸金属盐类阻燃剂、含氟树脂以及碳填料。18.苯乙烯类弹性体是阻燃低硬度材料的基础聚合物，优选使用具有热塑性、适度的弹性等的聚合物。作为苯乙烯类弹性体，可列举例如氢化苯乙烯异戊二烯‑丁二烯嵌段共聚物(seeps)、苯乙烯异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯异丁烯共聚物(sibs)、苯乙烯丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯‑乙烯‑丙烯嵌段共聚物(sep)、苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯‑乙烯‑丙烯‑苯乙烯嵌段共聚物(seps)等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。19.作为苯乙烯类弹性体，优选通过对嵌段共聚物进行氢化而获得，该嵌段共聚物是由主要由至少两种乙烯基芳香族化合物组成的聚合物嵌段a和由至少一种共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段b组成的。20.作为所述乙烯基芳香族化合物，可列举例如苯乙烯、a‑甲基苯乙烯、o‑甲基苯乙烯、m‑甲基苯乙烯、p‑甲基苯乙烯、1,3‑二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。其中，苯乙烯和a‑甲基苯乙烯为优选。芳香族乙烯基化合物可以单独使用其一种，也可以组合两种以上使用。21.所述苯乙烯类弹性体中的乙烯基芳香族化合物含量优选为5‑75质量％，更优选为5‑50质量％。22.作为所述共轭二烯化合物，可列举例如丁二烯、异戊二烯、2，3‑二甲基‑1，3‑丁二烯、1，3‑戊二烯、1，3‑己二烯等。共轭二烯化合物可以单独使用一种，并且23.也可以两种以上并合使用。其中，优选为所述共轭二烯化合物为至少一种选自异戊二烯和丁二烯，更优选为异戊二烯和丁二烯的混合物。24.在所述的苯乙烯类弹性体中，优选为所述聚合块b的共轭二烯化合物衍生的碳‑碳双键中50％或更大的被氢化，更优选75％或更大的被氢化，特别优选95％或更大的被氢化。25.所述苯乙烯类弹性体应分别含有至少一种聚合块a和一种聚合块b，但从耐热性、机械性能等角度考虑，优选为苯乙烯类弹性体含有两种或两种以上的聚合块a和一个或多个聚合块b。虽然聚合物嵌段a和聚合物嵌段b之间键合可以为直线状、支链或这些任意组合，但是当聚合物嵌段a用a表示，聚合物嵌段b用b表示时，可列举如a‑b‑a所示的三嵌段结构或(a‑b)n‑a(其中n代表2或更大的整数)所示的多嵌段共聚物，其中，具有a‑b‑a所示的三块结构的，在耐热性、机械性能、操作性能等方面特别优选。26.苯乙烯类弹性体的重均分子量优选为80,000～400,000，更优选为100,000～350,000。另外，本说明书中的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的标准聚苯乙烯当量的重均分子量。测定重均分子量的条件如下。27.<测量条件>28.gpc：lcsolution(shimadzu公司制造)29.检测器：示差折射率仪rid‑10a(shimadzu公司制造)。30.色谱柱：两根tskgelg4000h×l串联(tosoh公司制造)。31.保护柱：tskguardcolumnh×l‑l(tosoh公司制造)32.溶剂：四氢呋喃温度：40℃流速：1毫升/分钟浓度：2毫克/毫升。33.作为苯乙烯类弹性体特别优选为seeps。作为seeps的市售产品，例如，可以使用kurarey公司制造的septon(注册商标)4033、4044、4055、4077、4099等。其中，septon(注册商标)4055(重均分子量：270,000)作为seeps，从与其他材料的混合性或相容性、成型性等考虑，特别优选。苯乙烯类弹性体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。34.该工艺油具有软化苯乙烯类弹性体(例如，seeps)的功能，并且包含石油烃。作为石油烃，只要不损害本发明的目的，就没有特别的限制，但例如优选为石蜡类烃化合物。换句话说，作为工艺油，优选为石蜡类工艺油。作为石蜡类加工油，优选为分子量为400～800的。另外，该工艺油为高粘度油，40℃时运动粘度为380mm2/sec或更大。作为石蜡类工艺油的具体例子，可列举例如“diana工艺油pw‑380(分子量：750，40℃时的运动粘度：380mm2/sec)”(idemitsukosanco.)等。工艺油可以单独使用，也可以组合两种以上使用。35.在阻燃低硬度材料中，工艺油与100质量份的苯乙烯类弹性体的配合量为500‑807质量份，优选为576‑807质量份。36.聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂是由焦磷酸、聚磷酸、聚偏磷酸等缩合磷酸和三聚氰胺、瓜胺、苯瓜胺等氨基三嗪化合物和/或其缩合物(蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰亚胺等)形成的加成反应产物。37.作为市售的聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂，可列举例如三和化学公司制造的商品名“mpp‑a”(聚磷酸盐‑三聚氰胺)等。聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。38.在阻燃低硬度材料中，聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂与100质量份的苯乙烯类弹性体的配合量为200‑494质量份，优选为245‑494质量份。39.次膦酸金属盐类阻燃剂是由下式(1)表示的化合物。40.[化1][0041][0042]在上述式(1)中，r1和r2分别为具有1‑6个碳原子的烷基或具有12个或更少碳原子的芳基，m为钙(ca)、铝(ai)或锌(zn)，其中，m为铝的情况下m为3，m为钙或锌的情况下m为2。[0043]作为市售的次膦酸金属盐类阻燃剂，可列举例如有机磷酸的铝盐，如科莱恩化学有限公司制造的商品名“exoritop‑1230”等。次膦酸金属盐胺类阻燃剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。[0044]在阻燃低硬度材料中，聚次膦酸金属盐胺类阻燃剂与100质量份的苯乙烯类弹性体的配合量为200‑494质量份，优选为245‑494质量份。[0045]在阻燃低硬度材料中，只要不损害本发明的目的，所述工艺油的质量(a)与所述聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂的质量(b1)和所述次膦酸金属盐类阻燃剂的质量(b2)的总质量(a/(b1 b2))之比例并不特别限制，例如，优选为0.70或更大，更有选为0.79或更大。当上述比例范围在上述范围内时，在可提供阻燃性能的同时，保证了阻燃低硬度材料的低硬度。[0046]将氟树脂与聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂、次膦酸金属盐类阻燃剂、碳填料一起加入到阻燃低硬度材料中，具有提高阻燃低硬度材料的阻燃性等功能。此外，氟树脂还具有防滴剂的功能。作为氟树脂，可列举聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯(pvf)和聚四氟乙烯‑己基氟丙烯共聚物(fep)。[0047]作为氟树脂，从分散性和与苯乙烯类弹性体等的亲和性等考虑，优选为丙烯酸改性ptfe。[0048]作为丙烯酸改性聚四氟乙烯，可以使用自行合成的，也可以使用市售产品。作为丙烯酸改性聚四氟乙烯的合成方式，可列举通过例如使用聚四氟乙烯的水性分散体，以及丙烯酸树脂的水性分散体的乳胶混合法。[0049]作为市售的丙烯酸改性聚四氟乙烯，可列举例如，metaprene(注册商标)a‑3000、metaprenea‑3700、metaprenea‑3750和metablena‑3800(上述均为商品名称，由三菱化学公司制造)。氟类树脂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。[0050]在阻燃低硬度材料中，含氟树脂与100质量份的苯乙烯类弹性体的配合量为4‑6质量份。[0051]碳填料与聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂、次膦酸金属盐类阻燃剂以及含氟树脂一起加入到阻燃低硬度材料中，使得具有提高阻燃低硬度材料的阻燃性等功能。作为碳填料，可列举例如碳黑、石墨、富勒烯等，其中优选为碳黑。[0052]碳黑等碳填料，其平均初级粒径优选为10nm‑30nm，更优选为12nm或更大，特别优选为25nm或更小。平均初级粒径可以通过“astmd3849‑碳黑标准测试方法‑电子显微镜形态特征分析”中所述的程序获取集合体放大图像，从集合体图像中测量作为单位组成颗粒的3000个颗粒的直径，并计算平均值而取得。[0053]作为碳黑，可列举例如提到三菱化学公司制造的商品名称“#900”(平均初级粒子直径：16nm)。碳黑可以单独使用，也可以组合两种以上使用。[0054]在阻燃低硬度材料中，含碳与100质量份的苯乙烯类弹性体的配合量为56‑93质量份。[0055]除所述成分外，本实施例的阻燃低硬度材料还可根据需要含有其他成分，如抗氧化剂。[0056]作为所使用的抗氧化剂，只要不损害本发明的目的，就没有特别的限制，但可列举例如为酚类、有机硫类、受阻酚类、受阻胺类、有机磷受阻酚类和胺类抗氧化剂。作为抗氧化剂，优选为酚类抗氧化剂。作为酚类抗氧化剂，可列举例如季戊四醇‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯(商品名“songnox1010”，由songwonindustrial制造)等。抗氧化剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。[0057]在阻燃低硬度材料中，抗氧剂与100质量份的苯乙烯类弹性体的配合量优选为7‑11质量份。[0058]除所述抗氧化剂外，只要不影响本发明的目的，还可以在本实施例的阻燃低硬度材料中加入其他成分，如着色剂(颜料、染料等)、填料、紫外线吸收剂、增塑剂、防腐剂和溶剂等。[0059]阻燃低硬度材料由含有上述各组分(苯乙烯类弹性体、工艺油、聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂、次膦酸金属盐类阻燃剂、含氟树脂、碳填料等)的组合物模压成预定形状。阻燃低硬度材料的成型方法不限于热塑性弹性体(例如，苯乙烯类弹性体)的任何一般成型方法，可列举例如使用预定模具的注射成型、使用冲压或t型模的片状成型等。[0060]阻燃低硬度材料具有基于日本橡胶工业协会标准(sris0101)的阿斯卡c硬度为30或更低，优选为20或更低的硬度。[0061]阻燃低硬度材料还可用于硬盘驱动器、照相机、投影仪等电子设备或其他设备等的抗振、抗冲击措施。尤其是阻燃低硬度材料，在反射振动波、减少传递振动(抗振性能)的功能上表现优异。这样的阻燃低硬度材料可以放置在振动源和被振动源之间，以降低它们之间的振动传递率而阻挡振动。阻燃低硬度材料的抗振性能可以用下述方法进行评价。[0062]阻燃低硬度材料还具有优良的阻燃性能。阻燃低硬度材料的阻燃性能，是根据下文所述的ul94v标准进行垂直燃烧试验来评价的。[0063]实施例[0064]下面根据实施例对本发明进行进一步的说明。另外，本发明并不限定于上述的实施例。[0065]〔实施例2～20以及比较例1～2〕[0066](组合物的制备)[0067]将工艺油(a)、三聚氰胺聚磷酸酯阻燃剂(b1)、次膦酸金属盐阻燃剂(b2)、抗氧剂、氟树脂、碳黑等与100质量份的苯乙烯类弹性体按表1‑3所示的比例(质量份)混合，并使用实验室磨粉机(双轴挤出机，产品名称为“4c150‑1”，由toyoseiki制造)，在30rpm和180℃下捏合3分钟，得到实施例1‑20和比较例1‑4的每个组成物。[0068]各实施例中使用的材料等如下。在本说明书中，聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂等填料的平均粒径(不包括碳黑等碳填料的平均粒径)是指用激光衍射法等测定的体积基础上的平均粒径d50。[0069]“苯乙烯类弹性体”：seeps，产品名称为“septon4055”，由kurarey公司制造[0070]工艺油(a)：石油碳氢化合物，产品名称为“diana工艺油pw‑380”，idemitsukosanco.制造[0071]“聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂(b1)”：聚磷酸三聚氰胺，产品名称为“mpp‑a”，平均粒径4.0μm，由三和化学公司制造“次膦酸金属盐类阻燃剂(b2)：次膦酸金属盐，产品名称为“exorit0p‑1230”，由科莱恩化学公司制造[0072]“抗氧化剂”：酚类抗氧化剂，产品名称为“songnox1010”，由songwonindustrial公司制造[0073]“氟树脂”：丙烯酸改性聚四氟乙烯，产品名称为“methoprenea3750”，由三菱化学公司制造[0074]“碳黑”：碳黑(碳填料的一种)，粒径16nm，产品名称为“#900”，三菱化学公司制造[0075]“氢氧化镁”：平均粒径约1μm的氢氧化镁，表面经油酸处理，产品名称为“n‑4”，由神岛化学工业公司制造[0076](成形体的制造)[0077]在50吨压力机(产品名称为“液压成型机c型”，由岩城工业公司制造)中的模具组在180℃加热1分钟后，将上述各成分填充到模具中。然后在180℃下加热1分钟，模具夹在压力机之间(加压条件：约2吨)，然后在维持模具夹在冷却压力机之间的状态并在室温下冷却2分钟。然后，从冷却后的模具中取出片状成形体(160mm×160mm×1.5mm)。以这种方式，得到了包含实施例1‑20和比较例1‑4的成分的成形体。[0078](评价)[0079]针对各实施例和各比较例的成形体，按下述方法进行阻燃性和抗振性评价。[0080](阻燃性能)[0081]在各实施例等中，从得到的成形体上切出预定尺寸的试片(13mm×125mm×1.5mm)，并按照ul94v标准对该试片进行垂直燃烧试验。具体来说，将试片垂直安装在预定的夹子上，用20mm的火焰进行两次10秒的间接燃烧，并根据其燃烧行为判断为“v‑0”、“v‑1”或“v‑2”。针对不具有阻燃性能，以“×”标记。结果示出在表1～3中。[0082](抗振性能)[0083]从各实施例中得到的成形体等切出预定尺寸的试样片(5mm×5mm×3mm)，作为试片。针对每个实施例等分别准备4个试片。然后，利用下述振动试验装置10对各实施例的试片等进行抗振评价。[0084]图1是说明振动试验装置10的配置示意图。作为振动测试仪器10，使用了“f‑300bm/a”(埃米克公司制造的全自动振动测试仪器)。振动试验装置10是通过产生预定频率的振荡频率使振动台11振动的装置。激励方向为图1中的垂直方向(试片s的厚度方向)。振动试验装置10除振动台11外，还设有安装板12等。安装板12从俯视上看是方形的，质量设为400克。使用振动试验装置10的抗振评价是在23℃的室温环境下进行的。[0085]如图1所示，四个试片s分别布置在安装板12的四个角处，并以夹层的方式放置在安装板12和振动台11之间。换句话说，就成为安装板12由振动台11上的试片s四点支撑的状态。[0086]保持这种状态，在加速度为0.4g、频率为10hz～1000hz、扫频速度为458秒/扫频的条件下，对振动台11进行振动。通过连接在安装板12上的加速度计13检测安装板12的振动，并根据检测结果评价抗振性能(振动特性)。结果示出在表1～3中。[0087]共振频率(hz)是由加速度计13的检测结果得到的共振曲线(纵轴:响应放大率(db)，横轴:频率(hz))中的峰值(共振放大率)的频率。此外，交叉频率(hz)是上述指共振曲线与横轴相交点的频率(响应放大率：0db)。[0088][表1][0089][0090][0091][表2][0092][0093][表3][0094][0095][0096]如表1和表2所示，已确认实施例1‑20的各成型体具有优良的阻燃性和抗振性能。此外，在实施例1～20的各成形体(试片)中，在数值高于交叉频率(hz)的频率范围内表现出抗振效果。也可以说，共振频率(hz)的值越低，表现出抗振效果的范围越大(数值高于交叉频率的频率区域)。[0097]比较例1是不含碳黑。经证实，这样的比较例1不具有阻燃性。[0098]比较例2是代替含有氢氧化镁而不含碳黑。经证实，这样的比较例2也不具有阻燃性。[0099]比较例3是聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂和次膦酸金属盐类阻燃剂各自配合量过多的情况。证实这种比较例3无法保证低硬度特性。[0100]比较例4是氟树脂的含量太少的情况。经证实，这样的比较例4不具有阻燃性。[0101]在实施例1‑20中，实施例1、7‑10、12、14‑20的低硬度特别优良，阿斯卡c硬度为20或更低。[0102]此外，实施例1、7‑10、12、14和15具有优良的低硬度(阿斯卡c硬度:20或更低)和耐燃性(v‑0)。[0103]附图标记说明：[0104]10：振动试验装置；[0105]11：振动台；[0106]12：安装板；[0107]13：加速度计；[0108]s：试片(阻燃低硬度材料)。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3 
技术特征：
1.一种阻燃低硬度材料，包含：100质量份的苯乙烯类弹性体；500
‑
807质量份的含石油烃的工艺油；200
‑
494质量份的聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂；200
‑
494质量份的次膦酸金属盐类阻燃剂；4
‑
6质量份的氟树脂；以及56
‑
93质量份的碳填料，且该阻燃低硬度材料的阿斯卡c硬度为30或更低。2.根据权利要求1所述的阻燃低硬度材料，其中，所述工艺油的质量份为576
‑
807份，所述工艺油的质量(a)与所述聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂和所述次膦酸金属盐类阻燃剂的总质量(b1 b2)的比例(a/(b1 b2))为0.79以上，且该阻燃低硬度材料的阿斯卡c硬度为20或更低。3.根据权利要求1或2所述的阻燃低硬度材料，其中，所述聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂的质量份为245～494，并且，所述次膦酸金属盐类阻燃剂的质量份为245～494。
技术总结
本发明提供具有优良低硬度特性的阻燃低硬度材料。本发明的阻燃性低硬度材料，包含100质量份的苯乙烯类弹性体、500


技术研发人员：李国伟 鷲野真也
受保护的技术使用者：北川工业株式会社
技术研发日：2019.05.20
技术公布日：2021/6/29