热传导材料的制作方法

1.本发明涉及一种热传导材料。


背景技术：

2.已知有填充于在发热体与散热体之间所形成的小间隙等而使用的脂膏(grease)状的热传导材料(例如，参照专利文献1～3)。脂膏状的热传导材料密合性优异，并且能够填充的间隙的大小、形状等的自由度高，因此近年来被广泛使用。
3.这种热传导材料主要由作为基料的树脂成分和分散于其中的热传导填料构成。需要说明的是，对热传导材料要求耐热性(例如，100℃以上)，因此大多使用硅树脂作为树脂成分。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2015
‑
140395号公报
7.专利文献2：日本特开2010
‑
242022号公报
8.专利文献3：美国专利第7208192号说明书


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.从使用了硅树脂的热传导材料产生硅氧烷气体(例如，环状硅氧烷气体)，因此成为了问题。硅氧烷气体成为引起电子设备的接点不良等的原因，因此期望使用了不产生硅氧烷气体的非硅树脂的热传导材料。
11.然而，使用了非硅树脂的以往的热传导材料的耐热性等不充分，存在改善的余地。
12.本发明的目的在于，提供一种使用了非硅树脂的耐热性优异的脂膏状的热传导材料。
13.用于解决问题的方案
14.用于解决所述问题的方案如下所述。即，
15.<1>一种热传导材料，其具有：100质量份的丙烯酸系聚合物(a)与丙烯酸系聚合物(b)的交联反应物，所述丙烯酸系聚合物(a)具有至少两个包含碳
‑
碳不饱和键的交联性官能团，所述丙烯酸系聚合物(b)具有至少一个所述交联性官能团；100～200质量份的丙烯酸系聚合物(c)，粘度为650mpa
·
s以下；150～350质量份的偏苯三酸酯系增塑剂；3500～7500质量份的热传导性填料，平均粒径为0.1μm以上且100μm以下；以及50～300质量份的增粘剂，平均粒径为50nm以下。
16.<2>根据所述<1>所述的热传导材料，其中，所述热传导性填料包含氧化铝。
17.<3>根据所述<1>或<2>所述的热传导材料，其中，所述增粘剂为碳酸钙。
18.<4>根据所述<1>～<3>中任一项所述的热传导材料，其中，所述丙烯酸系聚合物(b)的配合量y相对于所述丙烯酸系聚合物(a)的配合量x的比例(质量比：y/x)为9以上且49
以下。
19.发明效果
20.根据本申请发明，提供一种使用了非硅树脂的耐热性优异的脂膏状的热传导材料。
附图说明
21.图1是用于耐偏移性的评价的试验片的说明图。
具体实施方式
22.〔热传导材料〕
23.本实施方式的热传导材料为脂膏状，以夹存于两个物体(例如，发热体与散热体)之间的形式使用。虽然热传导材料为能够使用点胶机(dispenser)排出的粘度，但在涂布后不会垂落，能保持形状。
24.热传导材料主要具备：丙烯酸系聚合物(a)与丙烯酸系聚合物(b)的交联反应物、丙烯酸系聚合物(c)、偏苯三酸酯系增塑剂、热传导性填料以及增粘剂。
25.丙烯酸系聚合物(a)在常温下为液态(糖浆状)，被用作热传导材料的基料(基体树脂)，是具有至少两个包含碳
‑
碳不饱和键的交联性官能团的丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物(a)优选在两个末端具有所述交联性官能团。
26.丙烯酸系聚合物(a)的粘度(25℃)只要不损害本发明的目的就没有特别限制，例如优选为100000mpa
·
s以上且200000mpa
·
s以下，更优选为120000mpa
·
s以上且180000mpa
·
s以下。
27.丙烯酸系聚合物(a)的主链例如由以下所示的(甲基)丙烯酸系单体的聚合物或者(甲基)丙烯酸系单体与其他乙烯基系单体的聚合物构成。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指包含丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。
28.作为所述(甲基)丙烯酸系单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸
‑3‑
甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2
‑
氨基乙酯、γ
‑
(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
全氟乙基
‑2‑
全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2，2
‑
二全氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
全氟甲基
‑2‑
全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
全氟十六
烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
全氟十六烷基乙酯等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
29.此外，作为所述其他乙烯基系单体，例如可列举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α
‑
甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳香族乙烯基系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
30.作为合成丙烯酸系聚合物(a)的主链的方法，只要不损害本发明的目的就没有特别限制，例如可以为自由基聚合法，但基于容易减小分子量分布(重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn))等理由，优选活性自由基聚合法。活性自由基聚合法(特别是，原子转移自由基聚合法)能得到分子量分布窄、粘度低的聚合物，并且能在聚合物的几乎任意位置引入具有特定的官能团的单体，因此优选。
31.所述交联性官能团具备至少包含碳
‑
碳不饱和键的结构，例如由下述化学式(1)所示的结构(官能团)构成。
32.‑
oc(o)c(r)＝ch2ꢀꢀꢀ
(1)
33.(式中，r表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团)
34.作为所述化学式(1)所示的结构(官能团)，例如，优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基，特别优选为丙烯酰基。
35.丙烯酸系聚合物(a)的玻璃化转变温度优选为
‑
40℃以下，更优选为
‑
45℃以下。
36.丙烯酸系聚合物(b)与所述丙烯酸系聚合物(a)被一起用作(并用作)热传导材料的基料(基体树脂)，是具有至少一个包含碳
‑
碳不饱和键的交联性官能团的丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物(b)优选在单个末端具有所述交联性官能团。需要说明的是，丙烯酸系聚合物(b)优选比丙烯酸系聚合物(a)粘度低，分子量(重均分子量、数均分子量)小。
37.丙烯酸系聚合物(b)在常温下为液态(糖浆状)，比丙烯酸系聚合物(a)更多地用作热传导材料的基料(基体树脂)。丙烯酸系聚合物(b)的粘度(25℃)只要不损害本发明的目的就没有特别限制，例如优选为35000mpa
·
s以上且60000mpa
·
s以下，更优选为40000mpa
·
s以上且50000mpa
·
s以下。
38.例如，在热传导材料中，所述丙烯酸系聚合物(b)的配合量y相对于所述丙烯酸系聚合物(a)的配合量x的比例(质量比：y/x)优选设定为9以上，更优选设定为12以上，优选设定为49以下，更优选设定为30以下。
39.丙烯酸系聚合物(b)的主链基本上与上述丙烯酸系聚合物(a)相同，由上述(甲基)丙烯酸系单体的聚合物或者上述(甲基)丙烯酸系单体与上述其他乙烯基系单体的聚合物构成。此外，丙烯酸系聚合物(b)的主链的合成方法也基本上与上述丙烯酸系聚合物(a)的主链的情况相同。不过，丙烯酸系聚合物(b)的主链优选比所述丙烯酸系聚合物(b)短(分子量小)。
40.丙烯酸系聚合物(b)所具有的交联性官能团的内容与丙烯酸系聚合物(a)相同。丙烯酸系聚合物(b)的交联性官能团具备至少包含碳
‑
碳不饱和键的结构，例如由上述化学式(1)所示的结构(官能团)构成。在丙烯酸系聚合物(b)的交联性官能团中，作为所述化学式(1)所示的结构(官能团)，例如，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基，特别优选丙烯酰基。
41.丙烯酸系聚合物(b)的玻璃化转变温度优选与丙烯酸系聚合物(a)的玻璃化转变温度为相同程度，具体而言，优选为
‑
40℃以下，更优选为
‑
45℃以下。
42.进行所述丙烯酸系聚合物(a)与所述丙烯酸系聚合物(b)的交联(聚合)反应时，优选在丙烯酸系聚合物(a)和丙烯酸系聚合物(b)中进一步加入粘度为650mpa
·
s以下(25℃)的液态的丙烯酸系聚合物(c)。丙烯酸系聚合物(a)、丙烯酸系聚合物(b)以及丙烯酸系聚合物(c)的混合物(组合物)为具有流动性的液态(糖浆状)。
43.作为丙烯酸系聚合物(c)，优选为与所述丙烯酸系聚合物(a)和所述丙烯酸系聚合物(b)不发生交联反应的无官能型。此外，丙烯酸系聚合物(c)优选对丙烯酸系聚合物(a)和丙烯酸系聚合物(b)具有相溶性，能与它们均匀地混合。
44.丙烯酸系聚合物(c)的粘度(25℃)优选比丙烯酸系聚合物(a)的粘度、丙烯酸系聚合物(b)的粘度低。具体而言，丙烯酸系聚合物(c)的粘度(25℃)为650mpa
·
s以下，优选为600mpa
·
s以下，进一步优选为550mpa
·
s以下。若丙烯酸系聚合物(c)的粘度为这样的范围，则容易与丙烯酸系聚合物(a)和丙烯酸系聚合物(b)均匀地混合。
45.丙烯酸系聚合物(c)优选比丙烯酸系聚合物(a)和丙烯酸系聚合物(b)的各玻璃化转变温度低，例如，优选为
‑
55℃以下，更优选为
‑
65℃以下，进一步优选为
‑
75℃以下。
46.相对于丙烯酸系聚合物(a)的配合量和丙烯酸系聚合物(b)的配合量的合计100质量份，丙烯酸系聚合物(c)的配合量设定为100质量份以上且200质量份以下。
47.在使丙烯酸系聚合物(a)与丙烯酸系聚合物(b)进行交联反应时，利用聚合引发剂(交联引发剂)。聚合引发剂具备如下功能：受到热或光而产生自由基，主要使丙烯酸系聚合物(a)的交联性官能团和丙烯酸系聚合物(b)的交联性官能团反应。当由交联引发剂产生自由基时，交联性官能团彼此键合(聚合)，丙烯酸系聚合物(a)与丙烯酸系聚合物(b)之间、丙烯酸系聚合物(b)彼此之间等被交联。
48.作为聚合引发剂，例如可使用：过氧化酮类、二酰基过氧化物类、过氧化氢类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类等有机过氧化物，特别优选过碳酸酯类。
49.作为聚合引发剂，可以为受光(例如，紫外光)而生成自由基的光反应性，也可以为受热而生成自由基的热反应性。需要说明的是，在包含丙烯酸系聚合物(a)、丙烯酸系聚合物(b)以及丙烯酸系聚合物(c)的组合物中添加有热传导性填料等的情况下，在热传导材料物中含有热传导填料，因此可能会遮挡用于使聚合引发剂活化的光，因此优选使用热反应性的交联引发剂。
50.需要说明的是，在使用热反应性的聚合引发剂的情况下，其反应温度只要不损害本发明的目的就没有特别限制，例如，从确保组合物的保存稳定性等观点考虑，优选使用反应温度(加热温度)为100℃以上的聚合引发剂。
51.聚合引发剂的配合量只要不损害本发明的目的就没有特别限制，例如，相对于丙烯酸系聚合物(a)和丙烯酸系聚合物(b)的合计100质量份，优选为0.035质量份以上。需要
说明的是，就聚合引发的配合量的上限而言，例如，相对于所述合计100质量份，优选为0.1质量份以下，更优选为0.08质量份以下，进一步优选为0.065质量份以下。若聚合引发的配合量为这样的范围，则容易确保热传导材料的耐热性(耐偏移性)等。
52.需要说明的是，对于包含丙烯酸系聚合物(a)、丙烯酸系聚合物(b)以及丙烯酸系聚合物(c)的组合物，也可以进一步以粘度调整等目的来添加硅烷偶联剂。
53.相对于丙烯酸系聚合物(a)和丙烯酸系聚合物(b)的合计100质量份，硅烷偶联剂的配合量例如以100质量份以下配合，优选以50质量份以下配合。
54.作为偏苯三酸酯系增塑剂，可列举出：偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸2
‑
乙基己酯等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。作为偏苯三酸酯系增塑剂的市售品，可以使用商品名“adk cizer(注册商标)c
‑
880”(株式会社adeka制)。
55.相对于丙烯酸系聚合物(a)和丙烯酸系聚合物(b)的合计100质量份，偏苯三酸酯系增塑剂的配合量设定为150质量份以上且350质量份以下。
56.作为热传导性填料，可列举出：碳化硅、矾土(氧化铝)、二氧化硅、氮化硅、氮化硼等。此外，也可以利用在由中空状的粒子(例如，玻璃球(glass balloon))、树脂制的粒子等构成的核(core)的表面包覆有金属的表面金属包覆粒子。热传导性填料可以并用多种物质，也可以使用一种物质。其中，优选使用矾土(氧化铝)。
57.热传导性填料的平均粒径只要不损害本发明的目的就没有特别限制，例如，可使用0.1μm以上且100μm以下的热传导性填料。作为热传导性填料，也可以使用粒径彼此不同的多种热传导性填料。作为热传导性填料，通过以一定的比例使用平均粒径为100μm以下的热传导性填料，会确保热传导材料的伸长性。此外，作为热传导性填料，通过以一定的比例使用平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的热传导性填料，会防止热传导材料的粘度变得过高。
58.需要说明的是，热传导性填料的平均粒径为基于激光衍射法的体积基准的平均粒径(d50)。平均粒径可以通过激光衍射式的粒度分布测定器进行测定。需要说明的是，后述的其他粒子的平均粒径也是基于激光衍射法的体积基准的平均粒径(d50)。
59.相对于丙烯酸系聚合物(a)和丙烯酸系聚合物(b)的合计100质量份，热传导性填料的配合量设定为3500质量份以上且7500质量份以下。
60.例如，也可以组合使用平均粒径为0.1μm以上且0.5μm以下的热传导性填料、平均粒径为1μm以上且5μm以下的热传导性填料、平均粒径为10μm以上且20μm以下的热传导性填料以及平均粒径为30μm以上且50μm以下的热传导性填料。在这种情况下，在热传导性填料的总配合量中，平均粒径为0.1μm以上且0.5μm以下的热传导性填料的配合比例优选为5～10质量％，平均粒径为1μm以上且5μm以下的热传导性填料的配合比例优选为20～30质量％，平均粒径为10μm以上且20μm以下的热传导性填料的配合比例优选为25～35质量％，平均粒径为30μm以上且50μm以下的热传导性填料的配合比例优选为30～40质量％。
61.增粘剂以防止垂落、提高触变性等为目的，添加至热传导材料中。作为这样的增粘剂，例如优选使用碳酸钙等碳酸盐。增粘剂的平均粒径例如优选为50nm以下。相对于丙烯酸系聚合物(a)和丙烯酸系聚合物(b)的合计100质量份，增粘剂的配合量例如以50质量份以上且300质量份以下的范围配合。需要说明的是，在增粘剂由碳酸盐构成的情况下，也可以
在表面涂覆脂肪酸。即，作为增粘剂，也可以使用实施了利用脂肪酸的涂覆处理的碳酸盐(例如，碳酸钙)。
62.热传导材料还可以包含：金属氢氧化物、抗氧化剂、着色剂、阻燃剂、增塑剂以及填料等。
63.金属氢氧化物也可以以通过阻燃性、粘度调整等目的来添加至热传导材料中。作为金属氢氧化物，例如可列举出氢氧化镁。也可以是金属氢氧化物的表面通过高级脂肪酸进行了涂覆处理的金属氢氧化物(经表面处理的金属氢氧化物)。作为高级脂肪酸，例如可列举出：硬脂酸、油酸、棕榈酸、亚油酸、月桂酸、辛酸、山萮酸以及褐煤酸等。其中，优选为油酸。金属氢氧化物的平均粒径只要不损害本发明的目的就没有特别限制，例如，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。若金属氢氧化物的平均粒径为这样的范围，则容易将热传导材料的粘性设定为能够从规定的排出装置以比较低的压力排出，并且在排出后不垂落，能保持形状的状态。
64.相对于丙烯酸系聚合物(a)和丙烯酸系聚合物(b)的合计100质量份，金属氢氧化物的配合量例如可以以50质量份以上且500质量份以下的范围配合。
65.作为抗氧化剂，例如可列举出：酚系抗氧化剂、磷系加工热稳定剂、内酯系加工热稳定剂、硫系耐热稳定剂、酚/磷系抗氧化剂等，优选酚系抗氧化剂，特别优选受阻酚系抗氧化剂。抗氧化剂的配合量只要不损害本发明的目的就没有特别限制，例如，也可以是，相对于丙烯酸系聚合物(a)和丙烯酸系聚合物(b)的合计100质量份，以0.5质量份以上且2质量份以下的范围使用。
66.用于制造热传导材料的组合物和热传导材料即使不包含有机溶剂等溶剂，粘度也低，也能维持脂膏状。因此，有机溶剂不是必需成分，不需要积极地添加。不过，只要不损害本发明的目的，也可以使用有机溶剂。
67.在本实施方式的热传导材料中包含丙烯酸系聚合物(a)与丙烯酸系聚合物(b)、以及丙烯酸系聚合物(b)彼此等进行交联(聚合)的交联反应物。即，在热传导材料中形成丙烯酸系聚合物彼此缓慢交联的结构。推测为：在热传导材料中，丙烯酸系聚合物整体(丙烯酸系聚合物(a)、(b))的交联密度适当地低，此外，主要大量存在源自丙烯酸系聚合物(b)的自由链。而且，在这样的丙烯酸系聚合物中分散配合有增塑剂、热传导性填料等。这样的热传导材料成为具备适度的硬度的脂膏状。
68.热传导材料具备在25℃的温度条件下，能够以0.2mpa左右的排出压排出的粘性(约1000pa
·
s)。此外，热传导材料的热传导率为2w/m
·
k以上，优选为3w/m
·
k以上。
69.此外，热传导材料使用丙烯酸系树脂作为基体树脂，因此，例如硅氧烷气体的产生不会成为问题。此外，热传导材料在点胶(dispense)涂布后维持形状，会抑制垂落。此外，也没有热传导材料从点胶机的喷嘴前端垂落等问题。此外，热传导材料在高温条件下(例如，125℃以上)因软化等而从设置部位(例如，物体彼此的间隙)垂落的情况(位置偏移的情况)得到了抑制，耐热性(耐偏移性等)优异。此外，如后所述，即使对热传导材料施加冷热冲击，物性也不会变化，保持初始的状态。
70.实施例
71.以下，基于实施例对本发明进一步详细地进行说明。需要说明的是，本发明不受这些实施例的任何限定。
72.〔实施例1～3〕
73.〔热传导材料的制作〕
74.将丙烯酸系聚合物(a)、丙烯酸系聚合物(b)、丙烯酸系聚合物(c)以及聚合引发剂分别以表1所示的配合量(质量份)进行配合，将它们混合后，在100℃下加热10分钟，进行交联反应(聚合反应)。之后，对于得到的组合物，分别以表1所示的配合量(质量份)配合增塑剂(1)、硅烷偶联剂、抗氧化剂、着色剂、氧化铝(1)～(5)、经表面处理的氢氧化镁和碳酸钙，利用混炼机等将它们混炼，得到了实施例1～3的热传导材料。
75.作为所述丙烯酸系聚合物(a)，使用了商品名“kaneka xmap(注册商标)rc100c”(株式会社kaneka制，在两个末端具有丙烯酰基的丙烯酸系聚合物，粘度：160000mpa
·
s(25℃)，比重：1.05，玻璃化转变温度：
‑
50℃)。
76.作为所述丙烯酸系聚合物(b)，使用了商品名“kaneka xmap(注册商标)mm110c”(株式会社kaneka制，在单个末端具有丙烯酰基的反应性丙烯酸系大分子单体，粘度：44000mpa
·
s(25℃)，比重：1.05，玻璃化转变温度：
‑
50℃)
77.作为所述丙烯酸系聚合物(c)，使用了商品名“arufon(注册商标)up
‑
1020”(东亚合成株式会社制，无官能团型和无溶剂型丙烯酸聚合物，粘度：500mpa
·
s(25℃)，重均分子量：2000，比重：1.03，玻璃化转变温度：
‑
80℃)。
78.作为所述聚合引发剂，使用了商品名“perkadox(注册商标)16”(化药akzo株式会社制，二
‑
(4
‑
叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(混合物))。
79.作为所述增塑剂(1)，使用了商品名“adkcizer(注册商标)c
‑
880”(株式会社adeka制，偏苯三酸酯系增塑剂，粘度：220mpa
·
s(25℃)，玻璃化转变温度：
‑
17℃)。
80.作为所述硅烷偶联剂，使用了商品名“kbe
‑
502”(信越化学工业株式会社制，3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)。
81.作为所述抗氧化剂，使用了商品名“ao
‑
60”(株式会社adeka制，酚系抗氧化剂，季戊四醇四[3
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯])。
[0082]
作为所述着色剂，使用了商品名“#7403(黑)”(大日精化工业株式会社制)。
[0083]
作为所述氧化铝(1)，使用了商品名“az10
‑
75”(新日铁住金材料株式会社制，氧化铝(绝缘等级)，球状，平均粒径：10μm，比重：3.8)。
[0084]
作为所述氧化铝(2)，使用了商品名“ax3
‑
75”(新日铁住金材料株式会社制，氧化铝，球状，平均粒径：3μm，比重：3.8)。
[0085]
作为所述氧化铝(3)，使用了商品名“a10
‑
c1”(株式会社admatechs制，氧化铝，球状，平均粒径：45μm，比重：3.8)。
[0086]
作为所述氧化铝(4)，使用了商品名“ac2000
‑
sml”(株式会社admatechs制，氧化铝(甲基丙烯酰基硅烷处理)，正球状，平均粒径：0.2μm，比重：3.6)。
[0087]
作为所述氧化铝(5)，使用了商品名“ax1m”(新日铁住金材料株式会社制，氧化铝，球状，平均粒径：1μm，比重：3.8)。
[0088]
作为所述经表面处理的氢氧化镁，使用了商品名“magseeds n
‑
4”(神岛化学工业株式会社制，用油酸对氢氧化镁粒子进行了表面处理的粒状物，平均粒径：1.3μm，比重：2.4)。
[0089]
作为所述碳酸钙，使用了商品名“viscoexcel
‑
30“(白石工业株式会社制，碳酸钙
(脂肪酸处理)，平均粒径：30nm，比重：2.49)。
[0090]
〔比较例1〕
[0091]
配合了250质量份的增塑剂(2)代替增塑剂(1)，不配合硅烷偶联剂，除此以外，与实施例1同样地制作出比较例1的热传导材料。
[0092]
需要说明的是，作为增塑剂(2)，使用了商品名“sanso cizer(注册商标)dos”(新日本理化株式会社制，癸二酸二
‑2‑
乙基己酯，粘度：13mpa
·
s(25℃)，重均分子量：426，玻璃化转变温度：
‑
69℃)。
[0093]
〔比较例2〕
[0094]
配合了150质量份的丙烯酸系聚合物(d)代替丙烯酸系聚合物(c)，除此以外，与比较例1同样地制作出比较例2的热传导材料。
[0095]
需要说明的是，作为丙烯酸系聚合物(d)，使用了商品名“acrycure(注册商标)hd
‑
a218”(株式会社日本催化剂制，粘度：40mpa
·
s(25℃))。
[0096]
〔比较例3〕
[0097]
配合了150质量份的丙烯酸系聚合物(e)代替丙烯酸系聚合物(c)，除此以外，与比较例1同样地制作出比较例3的热传导材料。
[0098]
需要说明的是，作为丙烯酸系聚合物(e)，使用了商品名“actflow(注册商标)ne
‑
1000”(综研化学株式会社制，重均分子量：3000，粘度：700～1300mp
·
s(25℃))。
[0099]
〔比较例4〕
[0100]
将丙烯酸系聚合物(b)的配合量变更为245质量份，不配合丙烯酸系聚合物(c)和硅烷偶联剂，配合了250质量份的增塑剂(2)代替增塑剂(1)，除此以外，与实施例1同样地制作出比较例4的热传导材料。
[0101]
〔比较例5〕
[0102]
不配合氢氧化镁，将碳酸钙的配合量变更为250质量份，除此以外，与比较例4同样地制作出比较例5的热传导材料。
[0103]
〔比较例6〕
[0104]
不配合氢氧化镁和碳酸钙，除此以外，与比较例4同样地制作出比较例6的热传导材料。
[0105]
〔排出量的测定〕
[0106]
在25℃的温度条件下，以排出压力0.2mpa、排出时间1分钟的条件排出各实施例和各比较例的热传导材料，求出了各热传导材料的每10秒钟的排出量(g/10秒)。将结果示于表1。需要说明的是，使用的装置如下。
[0107]
点胶机控制器：产品名“smart shot ms
‑
1d”(武藏engineering株式会社制)
[0108]
针筒：产品名“psy
‑
30e”(武藏engineering株式会社制，筒尖的内径：2mm，容纳热传导材料的部分(所谓药液部)的内径：26.2mm)
[0109]
(热传导率的测定)
[0110]
关于各实施例和各比较例的热传导材料，通过热盘法测定了热传导率(w/m
·
k)。需要说明的是，在测定中使用了热盘热特性测定装置(产品名“tps500”，hot disk公司制)。用一组试验片夹持聚酰亚胺传感器时，各试验片的尺寸设定为30mm
×
30mm
×
7mm。将结果示于表1。
[0111]
〔垂落试验〕
[0112]
关于各实施例和各比较例的热传导材料，通过以下所示的方法对耐偏移性(耐垂落性)进行了评价。图1是用于耐偏移性的评价的试验片t的说明图。如图1所示，准备两块玻璃板(载玻片)21，使间隔件(厚度1.0mm的垫片)22夹存于它们之间并且放入1g的热传导材料s，以热传导材料s成为圆形的方式夹入两块玻璃板21之间。玻璃板21彼此利用夹具23进行了固定。需要说明的是，为了表示热传导材料s的初始位置，在玻璃板21的表面用油性笔示出了热传导材料s的轮廓。将如此得到的试验片t以扁平的圆形状的热传导材料s沿着铅垂方向立起的方式设置于热冲击试验机(产品名“tse
‑
11
‑
a”，espec株式会社制)中，在125℃的温度条件下放置了100小时。然后，基于以下所示的评价基准，对热传导材料s的位置从原来的位置(初始位置)垂落(位置偏移)了多少进行了判定。将结果示于表1。
[0113]
<评价基准>
[0114]“〇
”……
无垂落(偏移量为5％以内的情况)
[0115]“δ
”……
稍有垂落(偏移量小于50％的情况)
[0116]
“×”……
有垂落(偏移量为50％以上的情况)
[0117]
〔抽空试验(pump
‑
out test)〕
[0118]
将夹存于两片玻璃板之间的间隔件的厚度变更为0.5mm，并且将放入两片玻璃板之间的热传导材料的量变更为0.5g，除此以外，与上述垂落试验时同样地制作出各实施例和各比较例的试验片。在将得到的试验片在热冲击试验机中横置的状态(玻璃板为水平的状态)下，进行了交替重复
‑
40℃和125℃(各30分钟)的冷热循环试验(循环数：100次)。然后，通过目视确认了试验片中的热传导材料中有无裂纹。将结果示于表1。需要说明的是，在没有裂纹的情况下，表示为“〇”，在产生了裂纹的情况下，表示为
“×”
。
[0119]
〔高温试验〕
[0120]
与上述垂落试验时同样地制作出各实施例和各比较例的试验片。在将得到的试验片在热冲击试验机中以横置的状态(玻璃板为水平的状态)设置，在125℃的温度条件下放置了500小时。然后，通过目视确认了试验片中的热传导材料的劣化状态。将结果示于表1。需要说明的是，在没有劣化的情况下，表示为“〇”，在发生了劣化的情况下，表示为
“×”
。
[0121][0122]
如表1所示，确认到实施例1～3的热传导材料的热传导率为3.0w/m
·
k，热传导性优异。此外，确认到实施例1～3的热传导材料的耐热性优异。虽然实施例1～3的热传导材料具备在0.2mpa这样的比较低的压力下能够排出的粘性(流动性)，但即使在高温条件下使用也不会垂落，能保持形状。
[0123]
比较例1～6的热传导材料由于高温试验的结果是增塑剂(2)等液态成分挥发等而
减少，因此成为干燥和脆化的状态。此外，在比较例1～6的热传导材料中，也观察到变色(黄变)。特别是，在不包含碳酸钙的比较例6中，在垂落试验中，成为热传导材料垂落的结果。需要说明的是，在比较例1～6的热传导材料中，若向外部漏出的增塑剂(2)与位于周围的其他构件(例如，聚碳酸酯等塑料制的构件)接触，则会溶解其他构件。因此，从这样的观点考虑，也不优选使用增塑剂(2)。
[0124]
附图标记说明：
[0125]
s：热传导材料(试验前)；
[0126]
21：玻璃板；
[0127]
22：间隔件；
[0128]
23：夹具；
[0129]
24：表示热传导材料的初始位置的轮廓。

技术特征：
1.一种热传导材料，其具有：100质量份的丙烯酸系聚合物(a)与丙烯酸系聚合物(b)的交联反应物，所述丙烯酸系聚合物(a)具有至少两个包含碳
‑
碳不饱和键的交联性官能团，所述丙烯酸系聚合物(b)具有至少一个所述交联性官能团；100～200质量份的丙烯酸系聚合物(c)，粘度为650mpa
·
s以下；150～350质量份的偏苯三酸酯系增塑剂；3500～7500质量份的热传导性填料，平均粒径为0.1μm以上且100μm以下；以及50～300质量份的增粘剂，平均粒径为50nm以下。2.根据权利要求1所述的热传导材料，其中，所述热传导性填料包含氧化铝。3.根据权利要求1或2所述的热传导材料，其中，所述增粘剂为碳酸钙。4.根据权利要求1～3中任一项所述的热传导材料，其中，所述丙烯酸系聚合物(b)的配合量y相对于所述丙烯酸系聚合物(a)的配合量x的比例为9以上且49以下，所述比例为质量比：y/x。
技术总结
本发明提供一种使用了非硅树脂的耐热性优异的脂膏状的热传导材料。本发明的热传导材料具有：100质量份的丙烯酸系聚合物(A)与丙烯酸系聚合物(B)的交联反应物，所述丙烯酸系聚合物(A)具有至少两个包含碳


技术研发人员：吉野仁人 祐冈辉明
受保护的技术使用者：北川工业株式会社
技术研发日：2019.11.01
技术公布日：2021/6/29