一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法和应用与流程

1.本发明属于空气净化领域，特别涉及一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.臭氧是室内空气中重要的气态污染物，臭氧及其二次反应产物能够严重危害人体健康。室外大气中臭氧的渗透以及室内打印机、空调、紫外线消毒器等设备运行时臭氧的释放，都加重了室内臭氧污染。为满足人们健康需求，需要有效净化室内臭氧。
3.目前，催化分解方法因其经济、高效、安全等优点，已广泛应用于去除臭氧。其中，mno2作为一种廉价易得、环境友好且结构多样、易于调控的催化剂，在催化分解臭氧方面具有良好的应用前景，并受到广泛关注。不同晶型与形貌的mno2催化分解臭氧的性能已被探究，但是，水分子在催化剂表面活性位点与臭氧的竞争吸附，导致mno2催化剂在高相对湿度条件下易失活。
4.与ce的氧化物复合或掺杂ce离子是增加晶型mno2氧空位含量，从而提高其催化分解臭氧活性和抗湿性的常用手段。专利cn111790385a公开了一种耐湿臭氧分解催化剂及其制备方法，其催化剂以贵金属、氧化锰为活性组分，以γ
‑
al2o3为载体，以氧化铈为助剂，在高湿度的情况下具有优异的催化分解臭氧效率。专利cn107519861a提供了一种铈锰复合氧化物催化剂cemn
a
o
x
，mn的化合价态主要为 4价，a的值选自10
‑
25之间的自然数，其铈锰复合氧化物催化剂的抗湿性能优异，在高湿度、高空速条件下用于臭氧分解的分解率高。
5.然而，大多数ce改性的晶型锰氧化物催化剂的制备过程都涉及到水热合成工艺，制备工序复杂，制备过程需煅烧，能耗大。与晶型锰氧化物相比，非晶锰氧化物通常具有更大的比表面积和更多的由晶格缺陷或丰富的氧空位产生的活性位点，并且已被证明具有优异的电催化性能。非晶锰氧化物结构中晶格氧的易迁移性和过量的表面氧物种也使其在高毒性化合物的光催化氧化和co热催化中发挥有效作用。此外，非晶锰氧化物的制备方法简便，能量消耗低，大大减少了催化剂的制备成本。专利cn109603817a通过调控氧化剂和还原剂的混合比例和添加顺序，改变反应的氧化还原微环境从而很好的控制锰氧化物的锰价态，制备出锰的平均价态为3.3
‑
3.8的非晶锰氧化物。
6.现有技术中，没有利用铈对非晶锰氧化物改性，并应用于室温、宽相对湿度范围内催化分解臭氧的技术。


技术实现要素：

7.针对上述技术问题，本发明提供一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法和应用，本发明利用铈改性非晶锰氧化物，制备出在室温、宽相对湿度条件下具有高效催化分解臭氧活性的催化剂，净化空气，并且本发明制备方法简单，节省成本。其具体技术方案如下：
8.一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.步骤1：将高锰酸盐溶于水中，搅拌均匀，得到a溶液；将二价锰盐溶于水中，搅拌均匀，得到b溶液；
10.步骤2：将铈盐加入到b溶液中，铈盐与二价锰盐的摩尔比为铈盐:二价锰盐＝1:(6～50)，搅拌均匀，得到混合溶液c；
11.步骤3：将a溶液加入到混合溶液c中，得到混合溶液d，混合溶液d中的ce原子与mn原子的摩尔比为ce:mn＝1:(10～50)；
12.步骤4：将混合溶液d持续搅拌至均匀，然后依次进行洗涤、离心、干燥处理，最后制备成40～60目大小的颗粒，得到铈改性的非晶锰氧化物催化剂。
13.步骤1中，所述高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或两种混合；所述二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种或多种混合，所述醋酸锰为四水乙酸锰；所述水为去离子水；
14.步骤1中，所述高锰酸盐与二价锰盐的摩尔比为高锰酸盐:二价锰盐＝3：(3～8)；
15.步骤2中，所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种或多种混合，所述硝酸铈为六水硝酸铈；
16.步骤2中，所述搅拌的时间为10～30min；
17.步骤3中，所述a溶液的加入速度为40～70滴/分钟；
18.步骤4中，所述持续搅拌为在室温条件下搅拌10～20h；
19.步骤4中，所述洗涤为采用去离子水洗涤，所述干燥处理的温度为80～120℃，干燥处理的时间为10～24h；
20.步骤4中，所述铈改性的非晶锰氧化物催化剂的比表面积为250～320m2/g，孔体积为0.25～0.8cm3/g；
21.步骤4中，所述铈改性的非晶锰氧化物催化剂在0～60％相对湿度条件下，臭氧去除率为100％；在80％相对湿度条件下，臭氧去除率为92％以上。
22.上述的一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法所制备出的铈改性的非晶锰氧化物催化剂的用途，应用于催化分解臭氧，适用条件为常温、相对湿度在0～80％。
23.本发明的一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法和应用，与现有技术相比，有益效果为：
24.一、本发明制备方法将前体物配置成盐溶液，通过直接添加铈盐，在室温下搅拌的方法，得到铈改性的非晶锰氧化物催化剂，制备方法简单，能耗小，成本低。
25.二、本发明制备方法通过调控高锰酸盐和二价锰盐的添加顺序以及铈盐的添加比例，在室温下搅拌，控制搅拌速度与时间，制备出具有高比表面积和孔体积的掺铈非晶锰氧化物催化剂，能够在宽泛的湿度条件下，仍然具备良好的净化臭氧效果。
26.三、本发明制备出的催化剂能在室温、相对湿度为0～60％的范围内完全去除臭氧，在相对湿度为80％的条件下，反应10h后，依然能实现92％的臭氧去除效率。
27.综上所述，本发明所提供的铈改性非晶锰氧化物催化剂在常温、宽相对湿度条件下，对臭氧具有良好的去除效果，同时保持活性稳定，克服了传统催化剂、吸附剂在去除高湿度臭氧时由于吸附水分子产生的失活现象，且制备方法简单，成本低，适用于大规模应用。
附图说明
28.图1为实施例1
‑
3铈改性的非晶锰氧化物催化剂与对比例中不含铈的非晶锰氧化物催化剂的拉曼光谱图；
29.图2为实施例1
‑
3铈改性的非晶锰氧化物催化剂与对比例中不含铈的非晶锰氧化物催化剂在60％相对湿度条件下的臭氧催化分解活性对比图；
30.图3为实施例2铈改性的非晶锰氧化物催化剂在不同湿度条件下的臭氧催化分解活性对比图；
31.图4为实施例2铈改性的非晶锰氧化物催化剂在80％相对湿度条件下长时间的臭氧催化分解活性图。
具体实施方式
32.下面结合具体实施案例和附图1
‑
4对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
33.实施例1
34.一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
35.步骤1：将高锰酸盐溶于水中，搅拌均匀，得到a溶液；将二价锰盐溶于水中，搅拌均匀，得到b溶液；
36.步骤2：将铈盐加入到b溶液中，铈盐与二价锰盐的摩尔比为铈盐:二价锰盐＝1:6，搅拌均匀，得到混合溶液c；
37.步骤3：将a溶液加入到混合溶液c中，得到混合溶液d，混合溶液d中的ce原子与mn原子的摩尔比为ce:mn＝1:10；
38.步骤4：将混合溶液d持续搅拌至均匀，然后依次进行洗涤、离心、干燥处理，最后制备成40目大小的颗粒，得到铈改性的非晶锰氧化物催化剂。
39.步骤1中，所述高锰酸盐为高锰酸钾；所述二价锰盐为四水乙酸锰；所述水为去离子水；
40.步骤1中，所述高锰酸盐与二价锰盐的摩尔比为高锰酸盐:二价锰盐＝3:4.5；
41.步骤2中，所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种或多种混合；
42.步骤2中，所述搅拌的时间为20min；
43.步骤3中，所述a溶液的加入速度为50滴/分钟；
44.步骤4中，所述持续搅拌为在室温条件下搅拌12h；
45.步骤4中，所述洗涤为采用去离子水洗涤，所述干燥处理的温度为100℃，干燥处理的时间为15h；
46.步骤4中，所述铈改性的非晶锰氧化物催化剂的比表面积为284.2m2/g，孔体积为0.688cm3/g。
47.本实施例对制得的催化剂进行活性测试：
48.将100mg催化剂放置于催化反应器中，然后将一定流速的不同湿度的含有臭氧的空气通入反应器中；空气流速为1l/min，相对湿度为0～60％，臭氧浓为20ppm；用臭氧分析仪时刻检测尾气中臭氧的浓度；测得催化剂在60％相对湿度条件下，反应3h，臭氧去除率为92％。
49.实施例2
50.一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
51.步骤1：将高锰酸盐溶于水中，搅拌均匀，得到a溶液；将二价锰盐溶于水中，搅拌均匀，得到b溶液；
52.步骤2：将铈盐加入到b溶液中，铈盐与二价锰盐的摩尔比为铈盐:二价锰盐＝1:12，搅拌均匀，得到混合溶液c；
53.步骤3：将a溶液加入到混合溶液c中，得到混合溶液d，混合溶液d中的ce原子与mn原子的摩尔比为ce:mn＝1:20；
54.步骤4：将混合溶液d持续搅拌至均匀，然后依次进行洗涤、离心、干燥处理，最后制备成60目大小的颗粒，得到铈改性的非晶锰氧化物催化剂。
55.步骤1中，所述高锰酸盐为高锰酸钾；所述二价锰盐为四水乙酸锰；所述水为去离子水；
56.步骤1中，所述高锰酸盐与二价锰盐的摩尔比为高锰酸盐:二价锰盐＝3:4.5；
57.步骤2中，所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种或多种混合；
58.步骤2中，所述搅拌的时间为15min；
59.步骤3中，所述a溶液的加入速度为55滴/分钟；
60.步骤4中，所述持续搅拌为在室温条件下搅拌12h；
61.步骤4中，所述洗涤为采用去离子水洗涤，所述干燥处理的温度为100℃，干燥处理的时间为12h；
62.步骤4中，所述铈改性的非晶锰氧化物催化剂的比表面积为311.63m2/g，孔体积为0.533cm3/g。
63.本实施例对制得的催化剂进行活性测试：
64.将100mg催化剂放置于催化反应器中，然后将一定流速的不同湿度的含有臭氧的空气通入反应器中；空气流速为0.5～2l/min，相对湿度为0～80％，臭氧浓为20ppm；用臭氧分析仪时刻检测尾气中臭氧的浓度；测得催化剂在0～60％相对湿度条件下，臭氧去除率为100％；在80％相对湿度条件下，反应10h，臭氧去除率为92.8％。
65.实施例3
66.一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
67.步骤1：将高锰酸盐溶于水中，搅拌均匀，得到a溶液；将二价锰盐溶于水中，搅拌均匀，得到b溶液；
68.步骤2：将铈盐加入到b溶液中，铈盐与二价锰盐的摩尔比为铈盐:二价锰盐＝1:30，搅拌均匀，得到混合溶液c；
69.步骤3：将a溶液加入到混合溶液c中，得到混合溶液d，混合溶液d中的ce原子与mn原子的摩尔比为ce:mn＝1:50；
70.步骤4：将混合溶液d持续搅拌至均匀，然后依次进行洗涤、离心、干燥处理，最后制备成50目大小的颗粒，得到铈改性的非晶锰氧化物催化剂。
71.步骤1中，所述高锰酸盐为高锰酸钾；所述二价锰盐为四水乙酸锰；所述水为去离子水；
72.步骤1中，所述高锰酸盐与二价锰盐的摩尔比为高锰酸盐:二价锰盐＝3:4.5；
73.步骤2中，所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种或多种混合；
74.步骤2中，所述搅拌的时间为10min；
75.步骤3中，所述a溶液的加入速度为40滴/分钟；
76.步骤4中，所述持续搅拌为在室温条件下搅拌12h；
77.步骤4中，所述洗涤为采用去离子水洗涤，所述干燥处理的温度为100℃，干燥处理的时间为13h；
78.步骤4中，所述铈改性的非晶锰氧化物催化剂的比表面积为253.3m2/g，孔体积为0.257cm3/g。
79.本实施例对制得的催化剂进行活性测试：
80.将100mg催化剂放置于催化反应器中，然后将一定流速的不同湿度的含有臭氧的空气通入反应器中；空气流速为0.5～2l/min，相对湿度为0～60％，臭氧浓为20ppm；用臭氧分析仪时刻检测尾气中臭氧的浓度；测得催化剂在0～30％相对湿度条件下，臭氧去除率为100％；在60％相对湿度条件下，反应3h，臭氧去除率为94％。
81.将上述3个实施例做对比实验
82.对比例为一种不含铈的非晶锰氧化物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
83.(1)室温下，将高锰酸钾与四水乙酸锰按3:4.5的摩尔比分别溶于去离子水中，搅拌均匀，形成高锰酸钾溶液与乙酸锰溶液；
84.(2)在搅拌的条件下，将高锰酸钾溶液逐滴加到乙酸锰溶液中，搅拌均匀，形成混合溶液；
85.(3)将混合溶液在室温下搅拌12h后，进行去离子水洗涤、离心处理，并置于100℃的烘箱中，干燥12h，即得到非晶锰氧化物，比表面积为200.29m2/g，孔体积为0.212cm3/g。
86.表1实施例1～3和对比例不同臭氧分解催化剂的孔体积和比表面积结果
87.测试项目实施例1实施例2实施例3对比例孔体积(cm3/g)0.6880.5330.2570.212比表面积(m2/g)284.2311.63253.3200.29
88.采用拉曼光谱对本发明的制备方法制得的铈改性非晶锰氧化物催化剂进行结构观察，发现铈盐添加比例的改变会影响最终催化剂中铈的含量，如图1所示。从表1中的数据可以看出，掺铈会改变非晶锰氧化物的孔体积和比表面积：随着掺铈比例的增大，催化剂的孔体积逐渐增大；但催化剂的比表面积与掺铈比例并不直接相关。其中，实施例2的铈改性的非晶锰氧化物催化剂具有最大的比表面积，说明本发明提供的改性方法可以有效地增大非晶锰氧化物的比表面积，这样会增加与臭氧的接触面积，提高反应效率和速率，从而提高催化剂的催化活性；图2
‑
4所示，为实施例1
‑
3铈改性的非晶锰氧化物催化剂与对比例中不含铈的非晶锰氧化物催化剂在不同湿度条件下的臭氧催化分解活性对比图，证明本发明铈改性的非晶锰氧化物催化剂对臭氧的去除效果明显。
89.实施例4
90.一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
91.步骤1：将高锰酸盐溶于水中，搅拌均匀，得到a溶液；将二价锰盐溶于水中，搅拌均匀，得到b溶液；
92.步骤2：将铈盐加入到b溶液中，铈盐与二价锰盐的摩尔比为铈盐:二价锰盐＝1:8，
搅拌均匀，得到混合溶液c；
93.步骤3：将a溶液加入到混合溶液c中，得到混合溶液d，混合溶液d中的ce原子与mn原子的摩尔比为ce:mn＝1:11；
94.步骤4：将混合溶液d持续搅拌至均匀，然后依次进行洗涤、离心、干燥处理，最后制备成60目大小的颗粒，得到铈改性的非晶锰氧化物催化剂。
95.步骤1中，所述高锰酸盐为高锰酸钠；所述二价锰盐为氯化锰；所述水为去离子水；
96.步骤1中，所述高锰酸盐与二价锰盐的摩尔比为高锰酸盐:二价锰盐＝3:8；
97.步骤2中，所述铈盐为氯化铈；
98.步骤2中，所述搅拌的时间为25min；
99.步骤3中，所述a溶液的加入速度为50滴/分钟；
100.步骤4中，所述持续搅拌为在室温条件下搅拌18h；
101.步骤4中，所述洗涤为采用去离子水洗涤，所述干燥处理的温度为80℃，干燥处理的时间为18h。
102.实施例5
103.一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
104.步骤1：将高锰酸盐溶于水中，搅拌均匀，得到a溶液；将二价锰盐溶于水中，搅拌均匀，得到b溶液；
105.步骤2：将铈盐加入到b溶液中，铈盐与二价锰盐的摩尔比为铈盐:二价锰盐＝1:20，搅拌均匀，得到混合溶液c；
106.步骤3：将a溶液加入到混合溶液c中，得到混合溶液d，混合溶液d中的ce原子与mn原子的摩尔比为ce:mn＝1:33；
107.步骤4：将混合溶液d持续搅拌至均匀，然后依次进行洗涤、离心、干燥处理，最后制备成40目大小的颗粒，得到铈改性的非晶锰氧化物催化剂。
108.步骤1中，所述高锰酸盐为高锰酸钾与高锰酸钠两种混合；所述二价锰盐为硫酸锰；所述水为去离子水；
109.步骤1中，所述高锰酸盐与二价锰盐的摩尔比为高锰酸盐:二价锰盐＝3:4.5；
110.步骤2中，所述铈盐为硝酸铈；
111.步骤2中，所述搅拌的时间为20min；
112.步骤3中，所述a溶液的加入速度为50滴/分钟；
113.步骤4中，所述持续搅拌为在室温条件下搅拌10h；
114.步骤4中，所述洗涤为采用去离子水洗涤，所述干燥处理的温度为120℃，干燥处理的时间为10h；
115.将100mg催化剂放置于催化反应器中，然后将一定流速的不同湿度的含有臭氧的空气通入反应器中；空气流速为0.5～2l/min，相对湿度为0～60％，臭氧浓为20ppm；用臭氧分析仪时刻检测尾气中臭氧的浓度；测得催化剂在0～60％相对湿度条件下，臭氧去除率为100％。

技术特征：
1.一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将高锰酸盐溶于水中，搅拌均匀，得到a溶液；将二价锰盐溶于水中，搅拌均匀，得到b溶液；步骤2：将铈盐加入到b溶液中，铈盐与二价锰盐的摩尔比为铈盐:二价锰盐＝1:(6～50)，搅拌均匀，得到混合溶液c；步骤3：将a溶液加入到混合溶液c中，得到混合溶液d，混合溶液d中的ce原子与mn原子的摩尔比为ce:mn＝1:(10～50)；步骤4：将混合溶液d持续搅拌至均匀，然后依次进行洗涤、离心、干燥处理，最后制备成40～60目大小的颗粒，得到铈改性的非晶锰氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述的一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或两种混合；所述二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种或多种混合，所述醋酸锰为四水乙酸锰；所述水为去离子水。3.根据权利要求1所述的一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述高锰酸盐与二价锰盐的摩尔比为高锰酸盐:二价锰盐＝3：(3～8)。4.根据权利要求1所述的一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种或多种混合，所述硝酸铈为六水硝酸铈。5.根据权利要求1所述的一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述搅拌的时间为10～30min。6.根据权利要求1所述的一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述a溶液的加入速度为40～70滴/分钟。7.根据权利要求1所述的一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述持续搅拌为在室温条件下搅拌10～20h，所述洗涤为采用去离子水洗涤，所述干燥处理的温度为80～120℃，干燥处理的时间为10～24h。8.根据权利要求1所述的一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述铈改性的非晶锰氧化物催化剂的比表面积为250～320m2/g，孔体积为0.25～0.8cm3/g。9.根据权利要求1所述的一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述铈改性的非晶锰氧化物催化剂在0～60％相对湿度条件下，臭氧去除率为100％；在80％相对湿度条件下，臭氧去除率为92％以上。10.权利要求1所述的一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法所制备出的铈改性的非晶锰氧化物催化剂的用途，其特征在于，应用于催化分解臭氧，适用条件为室温、相对湿度在0～80％。
技术总结
一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法和应用，所属空气净化领域，制备方法包括，将高锰酸盐和二价锰盐分别溶于水中，再将铈盐加入到二价锰盐溶液中，然后加入高锰酸盐溶液，反应后洗涤、离心、干燥处理得到催化剂产品。本发明制备出的催化剂能在室温、相对湿度为0～60％的范围内完全去除臭氧，在相对湿度为80％的条件下，反应10h后，依然能实现92％的臭氧去除效率。本发明所提供的铈改性非晶锰氧化物催化剂在常温、宽相对湿度条件下，对臭氧具有良好的去除效果，同时保持活性稳定，克服了传统催化剂、吸附剂在去除高湿度臭氧时由于吸附水蒸气产生的失活现象，且制备方法简单，成本低，适用于大规模应用。适用于大规模应用。


技术研发人员：韩冲 王爱杰 王梅
受保护的技术使用者：东北大学
技术研发日：2021.03.26
技术公布日：2021/6/29