相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月12日提交的美国临时专利申请号62/758,809的优先权的权益，其全部内容通过整体引用并入本文。
背景技术：
本发明一般涉及用于乙烯低聚为1-己烯的催化剂。所述催化剂包括铬(iii)物质和促进1-己烯相对于1-辛烯的低聚选择性的配体。
b.相关技术的描述
现有的生产线性α烯烃(lao)包括共聚单体级的1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的方法依赖于乙烯的低聚反应，并可能导致链长为4、6、8等的乙烯衍生的低聚物的混合物。不受理论的束缚，据信这是由于化学机理主要受竞争的链增长和置换反应步骤支配，从而导致了schulz-flory或poisson产物分布。从商业角度来看，此产物分布对全范围lao生产商构成了挑战，因为每个服务细分市场在市场规模和增长、地理位置、分段等方面都可能表现出不同的行为。因此，lao生产商难以适应市场需求，因为在给定的经济背景下，部分产品谱系可能需求很高，与此同时，其他产品部分可能根本没有销路或仅在边缘利基。例如，某些等级的聚乙烯材料要求改进的物理性能，例如改进的抗拉强度和抗裂性，这需要存在1-己烯，而不需要其他乙烯衍生的低聚物。
乙烯的低聚反应通常在合适的催化剂存在下进行。几种现有的乙烯低聚(即二聚、三聚或四聚)催化剂具有一个或多个缺点。这些缺点可以包括：1)对所需产物(例如1-己烯)的低选择性；2)c6馏分中lao异构体的低选择性(例如异构化，支化烯烃形成等)；3)蜡形成(例如重质长链(高碳数)产物的形成)；4)聚合物形成(聚乙烯，包括支化的和/或交联的pe)，这可导致相当大的lao产品产量损失以及设备结垢；5)转换率/催化剂活性差，导致每kg产品成本增加；6)催化剂或配体成本高；7)复杂、多步的配体合成，导致催化剂利用率差和催化剂成本高；8)就活性和选择性而言，催化剂性能对微量杂质的敏感性(导致例如催化剂损失/中毒)；9)在技术/商业环境中(例如，在催化剂配合物合成、预混合、惰性化、催化剂回收或配体回收期间)难以处理催化剂组分；10)严苛的反应条件，例如高温和高压，导致需要专用设备(投资、维护和能量成本增加)；11)高共催化剂/活化剂成本或消耗；和/或12)易受共催化剂质量变化的影响，当使用大量相对较不明确的化合物作为活化剂(例如，某些甲基铝氧烷(mao)-变体)时通常是这种情况。
已经描述了生产lao的尝试。例如，al-hazmi等人的美国专利申请公开号2017/0203288描述了催化剂组合物的用途，所述催化剂组合物可包括铬化合物和式(r1)(r2)n—p(r3)—n(r4)—p(r5)—n(r6)(r7)的官能化三氨基二膦(npnpn)配体，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地为氢、卤素、氨基、三甲基硅烷基或c1-c20烃基，优选直链或支化的c1-c10烷基、苯基、c6-c20芳基或c6-c20烷基取代的苯基。这种催化剂的缺点是，它产生约大于8wt.％c10 ，且1-己烯和1-辛烯的比率约为50:50wt.％。当比率增加以使c6超过c8时，c10 的量也增加，因此降低了所需产物的总量。在又一个实施例中，peulecke(daltontransactions,201645；8869-8874)描述了使用式(r1)(r2)n—p(ph)—n(r3)—p(ph)—n(r4)(r5)的npnpn配体生产1-己烯和1-辛烯的混合物。该催化剂体系的缺点是产生大于11wt.％c10 ，且当1-辛烯的产率增加超过1-己烯的产率时，c10 烃的产量增加。
因此，在本领域中仍然需要用于乙烯低聚的催化剂体系，其可以高选择性和高纯度生产1-己烯。
技术实现要素：
已经发现提供了一种对于至少一些与乙烯低聚为1-己烯有关的问题的解决方案。该解决方案的前提是使用具有特定末端胺烷基取代基和磷的npn(ch3)pn配体体系。尤其是，磷取代基限于可以相同或不同并且选自由以下组成的组的取代基：(i)c3至c4非环状脂族基团，(ii)c5至c7脂族基团，其可以是环状的或非环状的、线性的或支化的、取代或未取代的，以及(iii)其任意组合；并且优选环己基，并且末端胺包括长度相差3个碳原子的线性烷基。如实施例中以非限制性方式说明的，令人惊讶地发现将磷原子的取代基限制为可以相同或不同且选自由以下组成的组的取代基：(i)c3至c4非环状脂族基团，(ii)c5至c7脂族基团，其可以是环状的或非环状的、线性的或支化的、取代或未取代的，以及(iii)其任意组合；并且优选环己基，并且限制末端氮原子上的烃链长度产生选择性大于99％的至少80wt.％的1-c6烃、1-己烯和小于3wt.％的溶剂不溶性材料(例如c10 )材料。
在本发明的一个方面中，描述了用于乙烯低聚为1-己烯的催化剂组合物。催化剂组合物可以包括铬(iii)物质和具有下式的配体：
其中r1和r2相同或不同并且选自由以下组成的组：(i)c3至c4非环状脂族基团，(ii)c5至c7脂族基团，其可以是环状的或非环状的、线性的或支化的、取代或未取代的，以及(iii)其任意组合；并且，其中n为0或1，且m＝n 3。在一些实施方案中，r1和r2各自独立地为环己基或烷基取代的环己基，优选都为环己基。在一种情况中，n为0且催化剂为由以下结构表示的(ch3)(n-c4h9)np(c6h11)n(ch3)np(c6h11)n(ch3)(n-c4h9)：
在另一种情况中，n为1且催化剂为由以下结构表示的(ch3ch2)(n-c5h11)np(c6h11)n(ch3)np(c6h11)n(ch2ch3)(n-c5h11)：
催化剂组合物还可包括活化剂或共催化剂(例如，甲基铝氧烷化合物，优选甲基异丁基氧化铝化合物)。铬(iii)物质可以包括任何铬化合价为 3的无机或有机铬化合物。铬(iii)物质的非限制性实例包括乙酰丙酮铬(iii)、cr(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酸盐)3、2-乙基己酸铬(iii)、三氯化铬三-四氢呋喃、辛酸铬(iii)、环烷酸铬(iii)或其任何组合。
还描述了使用本发明的催化剂组合物生产1-己烯的方法。生产1-己烯的方法可以包括使包含烯烃源的反应物料流与包含本发明的催化剂组合物的溶液接触，以生产包括1-己烯的低聚物组合物。催化剂组合物还可包括溶剂(例如饱和烃，优选正庚烷，芳族烃，优选甲苯，甲基环己烷，或其混合物)。接触步骤可以包括15℃至100℃，优选40℃至70℃的温度和/或至少2mpa或2至20mpa，优选2至7mpa的压力。所述方法期间，溶剂不溶性材料(例如聚合物材料)可以以小于2wt.％优选小于5wt.％或更优选小于0.5wt.％生产，或根本不生产。在一些情况中，所述催化剂组合物可以包括
铬(iii)物质，和活化剂或共催化剂。在其他情况中，所述催化剂组合物可以包括
铬(iii)物质，和活化剂或共催化剂。在一些实施方案中，产物料流可以包括1-辛烯。在这样的实施方案中，1-己烯的反应选择性可以大于80％和/或1-辛烯与1-己烯的重量比可以小于0.25。
在整个本申请中讨论了本发明的其他实施方案。关于本发明的一个方面讨论的任何实施方案也适用于本发明的其他方面，反之亦然。本文描述的每个实施方案被理解为是适用于本发明的其他方面的本发明的实施方案。预期可以针对本发明的任何方法或组合物来实施本文所讨论的任何实施方案，反之亦然。此外，本发明的组合物可用于实现本发明的方法。
以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。
术语“脂族”是指含有以直链、支链或非芳族环连接在一起的碳和氢的有机官能团或化合物。
术语“烷基”是指线性或支化的饱和烃。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。
“芳基”或“芳族”基团是在每个环结构内具有交替的单键和双键的取代或未取代的单环或多环烃。芳族基团取代基的非限制性实例包括烷基、取代的烷基、线性或支化的烷基、线性或支化的不饱和烃、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、硝基、酰胺、腈、酰基、烷基硅烷、硫醇和硫醚取代基。烷基的非限制性实例包括线性和支化的c1至c5烃。不饱和烃的非限制性实例包括含有至少一个双键(例如，乙烯基)的c2至c5烃。芳基或烷基可以被卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、醚、胺、硝基(-no2)、酰胺、腈(-cn)、酰基、烷基硅烷、硫醇和硫醚取代基取代。卤素的非限制性实例包括氯代(-cl)、溴代(-br)或氟代(-f)取代基。卤代烷基的非限制性实例包括–cx3、-ch2x、-ch2ch2x、-chxch2x、-cx2chx2、-cx2cx2，其中x是f、cl、br或其组合。胺取代基的非限制性实例包括-nh2、-ch2nh2、-chch2nh2、-c(nh2)ch3。烷氧基的非限制性实例包括–och3、-och2ch3等。烷基硅烷取代基的非限制性实例包括–si(ch3)3、-si(ch2ch3)3等。多环基团的非限制性实例包括包括2个或更多个共轭环的环体系(例如稠合芳族环)和取代的共轭环如–c10h7和取代的十碳共轭环体系。
“c3至c4非环状脂族基团”是指含有3或4个碳原子的非环状烃基，非限制性实例包括异丙基和叔丁基。“c5至c7基团”是含有6、7或8个碳原子的烃基，非限制性实例包括戊基、己基、庚基和环己基。“c5至c7取代或未取代的环烷基”是指含有6、7或8个碳原子的取代或未取代的环状烃基，非限制性实例包括环戊基、环己基和环庚基。当被氢完全饱和并具有式c5h9、c6h11、c7h13时，它是c5至c7未取代的环烷基。当至少一个氢原子被另一种原子或官能团取代时，它是c5至c7取代的环烷基。
“环己基”是取代或未取代的含有6个碳原子的环状烃基。当被氢完全饱和并具有式c6h11时，环己基是未取代的环己基。当至少一个氢原子被另一种原子或官能团取代时，环己基是取代的环己基。
短语“溶剂不溶性”是指分子量为500g/mol及以上(30 个碳原子)的聚合物材料，其以由重量分析测定的小于<2wt.％，优选<1wt.％，更优选<0.5wt.％的量存在。
术语“约”或“大约”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数计，所述组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100克材料中10克组分为10wt.％的组分。
术语“基本上”及其变型被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任意变型包括任意可测量的减少量或完全抑制以是实现期望的结果。
术语“有效，如在说明书和/或权利要求中使用的该术语，表示足以实现期望的、预期的或意图的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任何一个结合使用时，术语“一(a)”或“一(an)”的使用可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)都是包括性的或开放式的，且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的催化剂组合物可以“包含”贯穿说明书公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于过渡词“基本上由...组成”，在一个非限制性方面，本发明的催化剂组合物的基本和新颖的特征是它们能够催化乙烯低聚为1-辛烯，选择性大于80％，产生最小量的溶剂不溶性材料(例如，<3wt.％)。
在本发明的上下文中，现描述至少二十个实施方案。实施方案1是一种用于乙烯低聚为1-己烯的催化剂组合物。所述催化剂组合物含有铬(iii)物质，和具有下式的配体：
其中r1和r2相同或不同并且选自由以下组成的组：(i)c3至c4非环状脂族基团，(ii)c5至c7脂族基团，其可以是环状的或非环状的、线性的或支化的、取代或未取代的，以及(iii)其任意组合；并且，其中n为0或1，且m＝n 3。实施方案2是如实施方案1所述的催化剂组合物，其中r1和r2各自独立地是具有1至10个碳原子的环状烃基团、取代的环状烃基团、线性烃基团或支化的烃基团。实施方案3是如实施方案2所述的催化剂组合物，其中r1和r2各自是环己基。实施方案4是如实施方案3所述的催化剂组合物，其中n为0，且所述催化剂具有以下结构：
实施方案5是如实施方案3所述的催化剂组合物，其中n为1且所述催化剂具有以下结构
实施方案6是如实施方案1至5任一项所述的催化剂组合物，其中所述组合物进一步含有活化剂或共催化剂。实施方案7是如实施方案6所述的催化剂组合物，其中所述活化剂或共催化剂是甲基铝氧烷化合物。实施方案8是如实施方案6所述的催化剂组合物，其中所述活化剂或共催化剂是甲基异丁基氧化铝化合物。实施方案9是如实施方案1所述的催化剂组合物，其中铬(iii)物质选自由以下组成的组：乙酰丙酮铬(iii)、cr(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酸盐)3、2-乙基己酸铬(iii)、三氯化铬三-四氢呋喃、苯三羰基铬、辛酸铬(iii)和环烷酸铬(iii)。实施方案10是如实施方案1所述的催化剂组合物，其中r1和r2之一或两者选自由异丙基和叔丁基组成的组。实施方案11是一种由乙烯生产1-己烯的方法，所述方法包括以下步骤：使含有烯烃源的反应物料流与包含如实施方案1至9任一项所述催化剂组合物的溶液接触以生产包含1-己烯的低聚物组合物。实施方案12是如实施方案11所述的方法，其中所述溶液包括溶剂。实施方案13是如实施方案12所述的方法，其中所述溶剂是饱和烃。实施方案14是如实施方案13所述的方法，其中所述溶剂是正己烷、甲基环己烷或其混合物。实施方案15是如实施方案11至14任一项所述的方法，其中所述产物料流进一步包括1-辛烯，且1-己烯的选择性大于99％且1-辛烯与1-己烯的重量比小于0.15。实施方案16是如实施方案15所述的方法，其中所述催化剂组合物含有
实施方案17是如实施方案15任一项所述的方法，其进一步包括铬(iii)物质、活化剂或共催化剂。实施方案18是如实施方案11至17任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物含有铬(iii)物质、活化剂或共催化剂和
实施方案19是如实施方案11至18任一项所述的方法，其中所述接触包括15℃至100℃，优选40℃至70℃的温度。实施方案20是如实施方案11至19任一项所述的方法，其中所述接触在至少2mpa或2至20mpa，优选2至7mpa的压力下进行。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得明显。然而，应理解，附图、详细说明和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，而并不意味着限制。另外，预期通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任意其它实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以将附加特征增加到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
受益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言可变得显而易见。
图1是由乙烯低聚生产1-己烯的系统的示意图的图示。
虽然本发明易修改为各种修改和供选择的形式，但其具体实施方案通过附图中的实施例示出。附图可能未按比例绘制。
具体实施方式
已经发现提供了一种以可接受的产率、高选择性并且不产生大量溶剂不溶性材料的由乙烯低聚生产1-己烯的方法。该发现以使用npnpn配体体系为前提。尤其是，并且如在实施例中以非限制性方式所示，低聚产物料流可包含至少80wt.％c6烃、小于10wt.％c8烃和小于3wt.％溶剂不溶性材料(例如聚合材料)。这与产生大于3wt.％的聚合物材料的现有技术的配体形成对比。关键参数包括磷取代基和氮取代基的选择。磷取代基包括芳基或烷基取代的芳基，中间氮取代基包括甲基取代基，末端氮取代基包括碳原子数相差3的不同的线性烷基烃基团。取代基的这种组合提供了优异而简单的配体体系，用于以高纯度和高于80wt.％的选择性生产1-己烯。
在以下各部分中进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
a.催化剂组合物
催化剂组合物可以包括本发明的配体、铬(iii)物质和活化剂或共催化剂。本发明的配体可以如整个说明书和实施例中所述制备。催化剂组合物可以在脂族或芳族烃溶剂中的溶液形式提供。脂族烃溶剂可包括己烷、甲基环己烷、环己烷、正庚烷等。
本发明的配体可以由下式表示：
其中r1和r2选自由以下组成的组：(i)c3至c4非环状脂族基团，(ii)c5至c7脂族基团，其可以各自是环状的或非环状的、线性的或支化的、取代或未取代的，以及(iii)其任意组合，并且其中n为0或1，且m＝n 3。c5至c7脂族基团可以是取代或未取代的环烷基，包括环戊基、环己基、环庚基、取代的环戊基、取代的环己基、和取代的环庚基。c3至c4非环状脂族基团可以是异丙基和叔丁基。配体可以是(ch3)(n-c4h9)np(r1)n(ch3)np(r2)n(ch3)(n-c4h9)和(ch3ch2)(n-c5h11)np(r1)n(ch3)np(r2)n(ch2ch3)(n-c5h11)(ch3)(n-c4h9)np(c6h11)n(ch3)np(c6h11)n(ch3)(n-c4h9)和(ch3ch2)(n-c5h11)np(c6h11)n(ch3)np(c6h11)n(ch2ch3)(n-c5h11)。配体的结构可以如下所示：
其中r1和r2代表烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基等。
npnpn配体体系可以通过本领域技术人员已知的合成途径制得。在一些实施方案中，配体(1)可通过方案i所示的反应路径获得。
其中r1和r2为如上所定义，且r3是甲基或乙基，当r3是甲基时，r4是丁基，当r3是乙基时，r4是戊基。
铬物质可以是cr(iii)的有机盐、无机盐、配位络合物或有机金属络合物。在一个实施方案中，铬物质是有机金属铬(iii)物质。铬物质的非限制性实例包括乙酰丙酮铬(iii)、辛酸铬(iii)、crcl3(四氢呋喃)3、2-乙基己酸cr(iii)、氯化cr(iii)或其任意组合。配体/cr摩尔比可以为约0.5至50、约0.5至5、约0.8至约2.0、约1.0至5.0、或优选地约1.0至约1.5。
活化剂(在本领域中也称为共催化剂)可以是铝化合物。铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷或其混合物。在一些实施方案中，活化剂可以是改性的甲基铝氧烷，更优选为mmao-3a(cas号146905-79-5)，其为在含有7％铝的甲苯溶液中的可获自akzonobel的3a型的改性甲基铝氧烷，对应于约18％的mmao-3a浓度。al/cr摩尔比可以为约1至约1000、约10至约1000、约1至500、约10至500、约10至约300、约20至约300，或优选地50至约300。
催化剂组合物可以进一步包含溶剂。溶剂的非限制性实例是直链和环状脂族烃、直链烯烃、醚、芳族烃等。可以使用包含至少一种前述溶剂的组合。优选地，溶剂是正庚烷、甲苯或甲基环己烷或其任意混合物。
溶剂中铬化合物的浓度根据所用特定化合物和所需反应速率而变化。在一些实施方案中，铬化合物的浓度为约0.01至约100毫摩尔每升(mmol/1)、约0.01至约10mmol/l、约0.01至约1mmol/l、约0.1至约100mmol/l、约0.1至约10mmol/l、约0.1至约10mmol/l、约1至约10mmol/l和约1至约100mmol/l。优选地，铬化合物的浓度是约0.1至约1.0mmol/l。
在一些实施方案中，催化剂组合物包括乙酰丙酮铬(iii)作为铬化合物，et(正戊基)n-p(环己基)-n(me)-p(环己基)-n(正戊基)et作为npnpn配体，mmao-3a作为活化剂。在另一个实施方案中，催化剂组合物包括乙酰丙酮铬(iii)作为铬化合物，me(正丁基)n-p(环己基)-n(me)-p(环己基)-n(正丁基)me作为npnpn配体，mmao-3a作为活化剂。
b.用于烯烃低聚为1-己烯的系统
本发明的催化剂组合物可以用于乙烯低聚为1-己烯的方法中。在一个实施方案中，该方法包括在有效生产1-己烯的乙烯低聚条件下使乙烯与催化剂组合物接触。本领域技术人员将理解，乙烯低聚生产1-己烯可以通过乙烯的三聚。
图1描绘了用于生产1-己烯的系统的示意图。系统100可以包括用于包含乙烯的反应物进料的入口102，被配置为与入口流体连通的反应区104，以及被配置为与反应区104流体连通并且被配置为从反应区中移除产物料流的出口106。反应区104可包括本发明的催化剂组合物。乙烯反应物进料可以通过入口102进入反应区104。在一些实施方案中，乙烯反应物进料可用于维持反应区104中的压力。在一些实施方案中，反应物进料料流包括惰性气体(例如氮气或氩气)。在足够的时间后，可以通过产物出口106将产物流从反应区104中移除。可以将产物料流送到其他处理单元，进行存储和/或运输。
系统100可包括一个或多个加热和/或冷却装置(例如，壁中的绝热器、电加热器、夹套式换热器)或可用于控制反应温度和反应混合物压力的控制器(例如，计算机、流量阀、自动阀等)。虽然示出了仅一个反应器，但是应该理解，可以将多个反应器容纳在一个单元中，或者将多个反应器容纳在一个传热单元中。
如上所述，本发明的方法和催化剂组合物允许以高选择性生产1-己烯，而lao产物分布限于1-己烯和1-辛烯。1-己烯的高选择性是有利的特征，因为它导致较高的产物纯度，从而避免了在分离链中需要额外的纯化步骤的需要。催化剂组合物和方法的其他有利特征包括抑制导致不希望的聚合物形成的乙烯聚合、较温和的反应条件，结果，降低了设备的资本成本以及操作和能源成本。另外，相对简单、直接的方法设计是可能的。1-己烯的选择性为大于80wt.％、85wt.％、90wt.％、95wt.％、或约100wt.％，或其间的任何范围或值。1-己烯的纯度可以是至少约99％，或99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％或99.9％。至少99.1％的纯度是优选的。在一个实施方案中，当产生1-辛烯时，1-辛烯与1-己烯的重量比可以是小于0.3，或0至0.3，或0.1、0.15、0.2、0.25或0.3或其间的任意范围或值。
实施例
将通过具体实施例的方式更详细地说明本发明。以下实施例仅供用于说明的目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域的技术人员将容易认识到可改变或改进以产生实质上相同结果的多个非关键参数。
实施例1(配体2和3的合成)
路线a，一般程序(见方案1)。所有操作均在惰性气氛下进行。将双(氯膦基)胺c6h11p(cl)n(ch3)p(cl)c6h11(4.60g，14mmol)溶解在20ml无水甲苯中。将合适的仲胺(29.4mmol)和net3(35mmol)与30ml无水甲苯混合，并冷却至-10℃。在惰性气氛下，剧烈搅拌下，将双(氯膦基)胺的甲苯溶液滴加到反应混合物中。试剂的加入导致白色凝胶状物质的沉淀。在连续搅拌下，将溶液放置以升温至25℃，保持3小时，然后加热至75℃，并在该温度下再搅拌12小时。在真空下蒸发所有挥发性化合物后，将残余物吸收在无水热正庚烷中，并通过过滤分离不溶物。蒸发溶剂得到淡黄色油。使用1h、13c和31pnmr验证产物的纯度。如果需要，可以将产物从正己烷、环己烷、正庚烷或正戊烷中重结晶以提高纯度。
路线b，一般程序(见方案1)。所有操作均在惰性气氛下进行。将合适的仲胺(10mmol)溶于20ml无水正庚烷中，冷却至-10℃，并用5％摩尔过量的正己烷中的正丁基锂处理。然后将溶液搅拌3小时，使温度升至25℃，形成白色沉淀。从溶液中分离出固体，用正己烷洗涤，并转移至具有30ml无水et2o烧瓶中。将得到的悬浮液冷却至-10℃，并在剧烈搅拌下将双(氯膦基)胺c6h11p(cl)n(ch3)p(cl)c6h11(1.61g，4.9mmol)在30ml无水et2o中的溶液逐滴加入反应混合物中。加完后，将反应混合物连续搅拌12小时，使其升温至25℃。在反应过程中，形成白色固体。通过过滤分离不溶性材料，用et2o洗涤并丢弃。合并溶液和洗涤液，并真空除去溶剂，产生淡黄色粘性油。使用1h、13c和31pnmr验证产物的纯度。如果需要，可以将产物从正己烷、环己烷、正庚烷或正戊烷中重结晶以提高纯度。
前体(c6h11)p(cl)n(me)p(cl)(c6h11)通过jefferson等人(j.chem.soc.daltontrans.1973,1414-1419)的步骤制备。
实施例2(催化剂组合物制备和乙烯低聚)
将装有浸入管、热套管、机械桨式搅拌器、冷却盘管、温度、压力和搅拌器速度控制单元的反应器(全部连接到数据采集系统)在真空下加热至130℃4小时并用干燥氮气流排气冷却至30℃，准备进行催化运行。通过连接到数据采集系统的气体定量控制单元来维持等压乙烯供应。乙烯消耗量通过计算机数据采集系统通过进料筒内随时间的压力损失进行监测。
测定配体与cr之比为1.20的配体和作为铬前体的乙酰丙酮cr(iii)的储备甲苯溶液的合适量，并在惰性气氛下将其加入到schlenk管中。将体积为30ml的无水正庚烷加入到不锈钢压力反应器中，并加热至所需反应温度。在反应器的温度稳定之后，用乙烯将反应器加压至30bar，并在连续的机械搅拌下放置30min。之后，将压力降至0.2bar，并通过进料口将适量的0.3mmmao-3a在无水正庚烷中的储液引入反应器中，以使al与cr之比为300。继续搅拌10min。之后，将cr和配体溶液的混合物通过进料口引入反应器中。
将催化剂引入反应器后，立即将压力升至30bar。标准反应条件为：乙烯压力为30bar，t＝45℃，搅拌器速度为450rpm。催化运行1小时后，切断乙烯供应，并将反应器温度降至5℃。将反应器中的乙烯排放至0.2bar的压力。用0.3mhcl/异丙醇混合物淬灭反应。应注意，也可以用不同的试剂猝灭反应，如癸-1-醇、2-eha、20％wt.naoh水溶液。使用气相色谱法以已知量的甲苯为内标物分析液体产物。过滤，干燥并称重任何不溶的副产物，即蜡、聚乙烯。表1示出了配体的结果
s12催化剂包括如以上结构(2)所示的配体(具有两个甲基和两个正丁基取代基)。
表1
表1汇总了在这些标准条件下并使用由具有配体(2)的催化剂s12和对比催化剂制备的催化剂体系进行的乙烯低聚实验运行的结果。该表显示了c6、c8和溶剂不溶物的相应选择性(以液相中wt.％计)。括号中的数字表示在整个c6/c8馏分中各线性α-烯烃的选择性。这些lao纯度通常有利地高。对比催化剂与催化剂s12的不同之处在于催化剂s12包括本说明书中式(2)所示配体，而对比催化剂包括式(6)和(7)所示配体，两个苯基取代式(2)中两个环己基。示出了s12催化剂的两次运行。据观察，第二次连续运行通常表现出比初始运行更好的性能。尽管不希望受到理论的束缚，怀疑这种非常典型的行为很可能归因于反应器在第一次运行中被干燥和清洁。尽管第一次和第二次运行有所改善，但数据清楚地表明了与s12和s6物质相比的不同行为，s6物质在两个磷原子上具有芳族基团。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方式的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种改变、替换和更改。此外，本申请的范围并不限于说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从以上公开内容容易地理解的，可以利用目前存在的或以后将开发的起到与本文所描述的相应实施方案基本相同的功能或实现与本文描述的相应实施方案基本相同的结果的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。
