三苯胺基喹喔啉丙二腈及其合成方法以及检测CN-的方法与流程

专利2022-05-09  83


三苯胺基喹喔啉丙二腈及其合成方法以及检测cn

的方法
技术领域
1.本发明涉及cn

检测技术领域。具体地说是三苯胺基喹喔啉丙二腈及其合成方法以及检测cn

的方法。


背景技术:

2.目前,由于环境、生物、化学应用的影响,设计和合成用来检测阴离子的化学传感器已经变成了一个令人感兴趣的话题。氰根离子是一种非常致命的阴离子,会影响人体各种生理机能,包括视觉、血管、心脏、中枢神经、内分泌系统和代谢系统。氰化物可以通过皮肤、胃肠道和肺部被人体吸收,造成抽搐、呕吐和意识的丧失,最终导致死亡。一个成年人在口服25

150mg氰化物就就会导致死亡。另外,氰化物在许多工业过程中运用广泛,例如纤维、树脂和除草剂的合成以及黄金提取工艺。因此,探索一种可以用来高效地检测氰根离子的方法是至关重要的。
3.检测cn

的方法有很多,如电化学法、伏安法、气相色谱法,但这些方法大多具有操作复杂、对设备要求较高等缺点,而荧光传感器由于其自身优势在近年来引起了大众的关注。然而,现在已有的检测cn

的化学荧光传感器因为响应时间较长、检出限比较高、易受其它离子的干扰而不能得到广泛应用。因此,设计一种具有灵敏度高、操作简单、抗干扰能力强等优点的检测cn

的化学荧光传感器具有重要的现实意义。


技术实现要素:

4.为此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种三苯胺基喹喔啉丙二腈及其合成方法以及检测cn

的方法,以解决现有检测cn

的化学荧光传感器响应时间长、检出限高、抗离子干扰能力差等问题。
5.为解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
6.三苯胺基喹喔啉丙二腈,如式(ⅰ)所示:
[0007][0008]
三苯胺基喹喔啉丙二腈的合成方法,包括如下步骤:
[0009]
(1)中间体dpq的合成,中间体dpq如式(ⅱ)所示:
[0010][0011]
(2)由中间体dpq合成中间体tpa

dpq

br,中间体tpa

dpq

br如式(ⅲ)所示:
[0012][0013]
(3)由中间体tpa

dpq

br合成中间体tpa

dpq

cho,中间体tpa

dpq

cho如式(ⅳ)所示:
[0014][0015]
(4)三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的合成,三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt如式(ⅰ)所示:
[0016][0017]
上述三苯胺基喹喔啉丙二腈的合成方法,步骤(1)包括如下步骤:
[0018]
步骤(1

1):将4,7

二溴

2,1,3

苯并噻二唑、硼氢化钠和乙醇置于三口瓶中,加入搅拌子搅拌,待气体放出速率减小时,再次加入硼氢化钠,在氮气氛下反应;反应结束后,向反应物中加入蒸馏水,用二氯甲烷萃取得二氯甲烷层有机相;将有机相用蒸馏水洗两次、饱和食盐水洗一次;将水洗后的有机相减压蒸馏,得到浅黄色中间体3,6

二溴苯二胺;将3,6

二溴苯二胺干燥后备用;
[0019]
步骤(1

2):将3,6

二溴苯二胺和偶苯酰置于三口烧瓶中,并加入甲苯和乙酸,加入搅拌子搅拌,在氮气氛下反应;反应结束后,向反应物中加入蒸馏水,然后用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得到固体;将固体溶解于二氯甲烷中,滴加甲醇后有沉淀析出,待沉淀不再析出时,过滤得dpq;继续向滤液中滴加甲醇使沉淀析出并过滤,重复三次操作,得到dpq。
[0020]
上述三苯胺基喹喔啉丙二腈的合成方法,步骤(1)包括如下步骤:
[0021]
步骤(1

1):将4,7

二溴

2,1,3

苯并噻二唑6.00g、硼氢化钠8.00g和乙醇500ml置于250ml三口瓶中,加入搅拌子搅拌,待气体放出速率减小时,再次加入硼氢化钠5.00g,在氮气氛室温下反应10h;反应结束后,向反应物中加入100ml蒸馏水,用二氯甲烷萃取得二氯甲烷层有机相;将有机相用蒸馏水洗两次、饱和食盐水洗一次;将水洗后的有机相置于旋转蒸发仪中浓缩,得到浅黄色中间体3,6

二溴苯二胺,将3,6

二溴苯二胺置于80℃真空干燥2h,放入提前称好的三口瓶中;
[0022]
步骤(1

2):将3,6

二溴苯二胺4.40g和偶苯酰3.50g置于250ml三口烧瓶中,并加入甲苯60ml和乙酸40ml,加入搅拌子搅拌,在氮气氛、113℃下反应12h;反应结束后,向反应物中加入200ml蒸馏水,然后用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得到固体;再将固体溶解于二氯甲烷中,滴加甲醇有沉淀析出,待沉淀不再析出时,常压过滤得dpq;将滤液
收集起来,继续向滤液中滴加甲醇使沉淀析出并常压过滤,重复三次操作,得到中间体dpq。
[0023]
上述三苯胺基喹喔啉丙二腈的合成方法,在步骤(2)中,将中间体dpq、4

硼酸三苯胺、4

(三苯基膦)钯和碳酸钾置于三口烧瓶中,向混合物中加入四氢呋喃thf、甲苯phme和蒸馏水h2o,再滴加甲基三辛基氯化铵;加入搅拌子充分搅拌,在氮气氛下反应;反应结束后,向反应物中加入蒸馏水,然后用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得到浓缩物,浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得到中间体tpa

dpq

br,柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物。
[0024]
上述三苯胺基喹喔啉丙二腈的合成方法,在步骤(2)中,将中间体dpq2.72g、4

硼酸三苯胺2.14g、4

(三苯基膦)钯0.1035g和碳酸钾1.38g置于250ml三口烧瓶中,向混合物中加入四氢呋喃thf 50ml、甲苯phme50ml和蒸馏水h2o 20ml,再滴加2滴甲基三辛基氯化铵;加入搅拌子充分搅拌,在氮气氛、85℃下回流16h;反应结束后,向反应物中加入200ml蒸馏水,然后用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得到浓缩物,浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得到中间体tpa

dpq

br,柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物,所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3。
[0025]
上述三苯胺基喹喔啉丙二腈的合成方法,在步骤(3)中,将中间体tpa

dpq

br、4

甲酰基苯硼酸、4

(三苯基膦)钯和碳酸钾置于三口烧瓶中,向混合物中加入四氢呋喃thf、甲苯phme和蒸馏水h2o,再滴加甲基三辛基氯化铵;加入搅拌子充分搅拌,在氮气氛下反应;反应结束后,用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得到浓缩物,浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得到中间体tpa

dpq

cho,柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物;
[0026]
在步骤(4)中,将中间体tpa

dpq

cho、丙二腈和乙酸铵置于三口烧瓶中,并向混合物中加入冰醋酸,加入搅拌子充分搅拌,在氮气氛下反应;反应结束后用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得浓缩物,浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得到三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt,柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物。
[0027]
上述三苯胺基喹喔啉丙二腈的合成方法,在步骤(3)中,将中间体tpa

dpq

br 1.61g、4

甲酰基苯硼酸0.48g、4

(三苯基膦)钯0.1159g和碳酸钾0.5965g置于250ml三口烧瓶中,向混合物中加入四氢呋喃thf 40ml、甲苯phme 60ml和蒸馏水h2o 25ml,再滴加2滴甲基三辛基氯化铵;加入搅拌子充分搅拌,在氮气氛、85℃下回流16h;反应结束后,用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得到浓缩物,浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得到中间体tpa

dpq

cho,柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物,所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1;
[0028]
在步骤(4)中,将中间体tpa

dpq

cho 0.5956g、丙二腈0.01156g和乙酸铵0.02192g置于250ml三口烧瓶中,并向混合物中加入100ml冰醋酸,加入搅拌子充分搅拌,在氮气氛、117℃下反应8h;反应结束后用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得浓缩物,浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得到三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt,柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物,所述二氯甲烷和石油醚的体积比为2:1。
[0029]
三苯胺基喹喔啉丙二腈荧光检测cn

的方法,包括如下步骤:
[0030]
步骤a:以四氢呋喃thf为溶剂,加入三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt,配制成三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的四氢呋喃thf溶液;三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt
如下所示:
[0031][0032]
步骤b:向三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的四氢呋喃thf溶液中加入待测样品;
[0033]
步骤c:通过肉眼观察、紫外

可见吸收光谱或荧光光谱识别待测样品中是否有cn


[0034]
上述三苯胺基喹喔啉丙二腈荧光检测cn

的方法,在步骤c中:
[0035]
肉眼观察识别方法为:溶液颜色逐渐变淡最后接近无色,说明待测样品中有cn


[0036]
紫外

可见吸收光谱识别方法为:uv

vis吸收光谱在410nm到460nm的吸收峰下降,300nm到350nm的吸收峰上升,在331nm处出现等吸收点,435nm处的吸收峰下降并发生蓝移至422nm,说明待测样品中有cn


[0037]
荧光光谱识别方法为:434nm激发下,568nm处产生发射峰,说明待测样品中有cn

;或者在365nm紫外灯照射下,溶液呈亮黄色,说明待测样品中有cn


[0038]
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果:
[0039]
本发明以4,7

二溴

2,1,3

苯并噻二唑为原料被硼氢化钠还原为中间体3,6

二溴苯二胺;然后以中间体3,6

二溴苯二胺与偶苯酰为原料反应生成dpq二苯基喹喔啉;再以dpq二苯基喹喔啉与4

硼酸三苯胺为原料反应生成中间体tpa

dpq

br;接着以中间体tpa

dpq

br和4

甲酰基苯硼酸为原料反应生成中间体tpa

dpq

cho;最后,以tpa

dpq

cho和丙二腈为原料反应生成最终产物tpa

dpq

mt。对合成的中间体和目标产物分别利用紫外

可见吸收光谱(uv

vis)、红外光谱(ir)、荧光光谱(fs)、核磁共振氢谱(1hnmr)和核磁共振碳谱(
13
cnmr)进行了表征。
[0040]
由于二苯基喹喔啉(dpq)是缺电子特性物质,会使与喹喔啉相近的碳碳双键上的碳原子缺电子特性更强,从而使含氰根离子的亲核试剂更易进攻,进而更灵敏地识别氰根离子。
[0041]
采用三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt为荧光探针用于cn

的检测,该探针可以选择性识别cn

,而对f

,i

,br

,cl

,no2‑
,no3‑
,ac

,cn

,so
42

,h2po4‑
,hpo
42

,hco3‑
,co
32

等离子没有识别作用,具有较强的抗其它阴离子干扰能力。本发明成功构建了cn
‑“turn

on”荧光传感器,且具有较高的灵敏度及较优良的抗干扰能力。
附图说明
[0042]
图1本发明三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的合成路线图;
[0043]
图2本发明中间体tpa

dpq

br的红外光谱图;
[0044]
图3本发明中间体tpa

dpq

cho的红外光谱;
[0045]
图4本发明三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的红外谱图;
[0046]
图5本发明中间体tpa

dpq

br的核磁共振氢谱图;
[0047]
图6本发明中间体tpa

dpq

br的核磁共振氢碳图;
[0048]
图7本发明中间体tpa

dpq

cho的核磁共振氢谱图;
[0049]
图8本发明中间体tpa

dpq

cho的核磁共振氢碳图;
[0050]
图9本发明三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的核磁共振氢谱图;
[0051]
图10本发明三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的核磁共振氢碳图;
[0052]
图11本发明中间体tpa

dpq

cho的核磁化学位移分析图;
[0053]
图12本发明三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的核磁化学位移分析图;
[0054]
图13本发明三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的四氢呋喃thf溶液(tpa

dpq

mt的浓度为2.0
×
10
‑3mol/l)中,cn

不同添加量下三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt荧光光谱图;
[0055]
图14本发明三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的四氢呋喃thf溶液中加入cn

和其它阴离子,在365nm紫外光照射下的颜色变化图;
[0056]
图15本发明三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的四氢呋喃thf溶液(tpa

dpq

mt的浓度为2.0
×
10
‑3mol/l)中,cn

不同添加量下三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt紫外

可见吸收光谱图;
[0057]
图16本发明三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的四氢呋喃thf溶液中加入cn

和其它阴离子后溶液颜色变化图。
具体实施方式
[0058]
1.三苯胺基喹喔啉丙二腈,如下式所示:
[0059][0060]
由于二苯基喹喔啉(dpq)是缺电子特性物质,会使与喹喔啉相近的碳碳双键上的碳原子缺电子特性更强,从而使含氰根离子的亲核试剂更易进攻,进而更好地识别氰根离子。本专利申请中由于二苯基喹喔啉的引入,可使三苯胺基喹喔啉丙二腈对cn

的反应更灵敏,从而有效降低cn

检测的检出限,增强cn

检测的抗离子干扰能力。
[0061]
2.三苯胺基喹喔啉丙二腈的合成方法,合成路线图如图1所示,包括以下步骤:
[0062]
(1)中间体dpq的合成,包括如下步骤:
[0063]
步骤(1

1):将4,7

二溴

2,1,3

苯并噻二唑6.00g(m=293.97g/mol)、硼氢化钠8.00g(m=37.83g/mol)和乙醇500ml置于250ml三口瓶中,加入搅拌子搅拌,待气体放出速率减小时,再次加入硼氢化钠5.00g(m=37.83g/mol),在氮气氛室温下反应10h;反应结束后,向反应物中加入100ml蒸馏水,用二氯甲烷萃取得二氯甲烷层有机相;将有机相用蒸馏水洗两次、饱和食盐水洗一次;将水洗后的有机相置于旋转蒸发仪中浓缩,得到浅黄色中间体3,6

二溴苯二胺,将3,6

二溴苯二胺置于80℃真空干燥2h,放入提前称好的三口瓶中;
[0064]
步骤(1

2):将3,6

二溴苯二胺4.40g(m=264g/mol)和偶苯酰3.50g(m=210g/mol)置于250ml三口烧瓶中,并加入甲苯60ml和乙酸40ml,加入搅拌子搅拌,在氮气氛、113
℃下反应12h;反应结束后,向反应物中加入200ml蒸馏水,然后用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得到固体;再将固体溶解于二氯甲烷中,滴加甲醇有沉淀析出,待沉淀不再析出时,常压过滤得dpq;将滤液收集起来,继续向滤液中滴加甲醇使沉淀析出并常压过滤,重复三次操作,,即可达到提纯目的,得到中间体dpq。
[0065]
(2)由中间体dpq合成中间体tpa

dpq

br:
[0066]
将中间体dpq 2.72g(m=440.17g/mol)、4

硼酸三苯胺2.14g(m=289.14g/mol)、4

(三苯基膦)钯0.1035g(m=1155.56g/mol)和碳酸钾1.38g(m=138.21g/mol)置于250ml三口烧瓶中,向混合物中加入四氢呋喃thf 50ml、甲苯phme50ml和蒸馏水h2o 20ml,再滴加2滴甲基三辛基氯化铵;加入搅拌子充分搅拌,在氮气氛、85℃下回流16h;反应结束后,向反应物中加入200ml蒸馏水,然后用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得到浓缩物,浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得到中间体tpa

dpq

br,柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物,所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3。
[0067]
中间体tpa

dpq

br的核磁共振氢谱如图5所示:1hnmr/ppm:8.09(t,1h),7.68

7.72(m,5h),7.55

7.58(m,2h),7.34

7.40(m,4h),7.26

733(m,6h),7.19

7.21(t,6h),7.04

7.08(t,2h);
[0068]
中间体tpa

dpq

br的核磁共振碳谱如图6所示:
13
cnmr/ppm:152.75,152.39,147.73,147.63,139.69,139.24,138.73,138.58,138.54,133.04,131.65,131.11,130.23,130.15,129.57,129.33,129.29,129.10,128.34,128.22,124.84,123.19,122.56,122.43。
[0069]
(3)由中间体tpa

dpq

br合成中间体tpa

dpq

cho:
[0070]
将中间体tpa

dpq

br 1.61g(m=604.54.40g/mol)、4

甲酰基苯硼酸0.48g(m=149.94g/mol)、4

(三苯基膦)钯0.1159g(m=1155.56g/mol)和碳酸钾0.5965g(m=138.21g/mol)置于250ml三口烧瓶中,向混合物中加入四氢呋喃thf 40ml、甲苯phme 60ml和蒸馏水h2o 25ml,再滴加2滴甲基三辛基氯化铵;加入搅拌子充分搅拌,在氮气氛、85℃下回流16h;反应结束后,用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得到浓缩物,浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得到中间体tpa

dpq

cho,柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物,所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1。
[0071]
中间体tpa

dpq

cho的核磁共振氢谱如图7所示:1hnmr/ppm:10.13(s,1h),8.04(s,4h),7.89

7.92(m,2h),7,77

7.80(d,2h),7.57

7.62(m,4h),7.28

7.32(t,10h),7.21

7.24(m,6h),7.05

7.09(t,2h);
[0072]
中间体tpa

dpq

cho的核磁共振碳谱如图8所示:
13
cnmr/ppm:192.31,151.61,151.56,147.72,147.68,144.80,140.15,138.97,138.86,138.53,137.40,135.26,131.78,131.56,130.26,130.11,130.01,129.36,129.20,129.08,129.02,128.28,128.26,124.87,123.20,122.57。
[0073]
(4)三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的合成:
[0074]
将中间体tpa

dpq

cho 0.5956g(631.76g/mol)、丙二腈0.01156g和乙酸铵0.02192g(m=77g/mol)置于250ml三口烧瓶中,并向混合物中加入100ml冰醋酸,加入搅拌子充分搅拌,在氮气氛、117℃下反应8h;反应结束后用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得浓缩物,浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得到三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt,柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物,所述二氯甲烷和石油醚的体积比
为2:1。
[0075]
三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的核磁共振氢谱如图9所示:1hnmr/ppm:8.26(s,4h),7.90

7.95(m,2h),7.85(s,1h),7.77

7.80(m,2h),7.56

7.61(m,4h),7.29

7.36(m,1h),7.21

7.24(m,6h),7.05

7.10(m,2h);
[0076]
三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的核磁共振碳谱如图10所示:
13
cnmr/ppm:159.58,151.80,151.76,147.83,147.63,145.25,140.67,138.84,138.79,138.57,138.49,136.56,131.97,131.77,131.36,130.49,130.29,130.10,129.96,129.91,129.36,129.20,129.17,129.08,128.33,128.27,124.92,123.26,122.46,114.06,112.93。
[0077]
3.化合物的表征
[0078]
3.1红外谱图
[0079]
取适量溴化钾和待测样品与玛瑙研钵中研磨均匀,放入干燥箱中干燥,压片。中间体tpa

dpq

br、中间体tpa

dpq

cho和三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的红外谱图分别见图2、图3和图4。
[0080]
由图2可知,红外光谱的谱图在1500cm
‑1和1600cm
‑1及900cm
‑1‑
690cm
‑1均有强吸收峰,因为苯环的c=c双键在1500cm
‑1和1600cm
‑1有两个强吸收带,c

h面外弯曲振动在900cm
‑1‑
690cm
‑1有强吸收峰,且c=c双键的两个强吸收带和c

h面外弯曲振动吸收峰常用与鉴定苯环结构,所以可以得出结论:中间体tpa

dpq

br中有苯环,此外,c=n双键的伸缩振动在1600cm
‑1‑
1690cm
‑1之间,说明中间体tpa

dpq

br中含有c=n双键。由此说明,经步骤(2)反应合成的产物是目标中间体tpa

dpq

br。
[0081]
由图3可知,芳香醛c=o基的吸收峰位值为1717

1695cm
‑1,化合物在1708cm
‑1有强吸收峰,说明tpa

dpq

cho中含有芳香醛基。中间体tpa

dpq

br和4

甲酰基苯硼酸发生反应后新生成了1708cm
‑1的强吸收峰,再对比上述核磁分析结果可知tpa

dpq

br和4

甲酰基苯硼酸发生了反应生成了中间体tpa

dpq

cho。
[0082]
由图4可知,红外光谱的谱图在1500cm
‑1和1600cm
‑1及900cm
‑1‑
690cm
‑1均有强吸收峰,因为苯环的c=c双键在1500cm
‑1和1600cm
‑1有两个强吸收带,c

h面外弯曲振动在900cm
‑1‑
690cm
‑1有强吸收峰,且c=c双键的两个强吸收带和c

h面外弯曲振动吸收峰常用与鉴定苯环结构,说明该化合物中有苯环。芳香醛c=o基的吸收峰位值为1717

1695cm
‑1,而化合物中在此区域内并无吸收峰。且芳香族腈在2240cm
‑1‑
2222cm
‑1有吸收峰,而在此区域可以看见一个弱峰,故可以判断生成了目标物三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt。
[0083]
3.2核磁共振谱
[0084]
图5为本发明中间体tpa

dpq

br的核磁共振氢谱图;图6为本发明中间体tpa

dpq

br的核磁共振氢碳图;图7为本发明中间体tpa

dpq

cho的核磁共振氢谱图;图8为本发明中间体tpa

dpq

cho的核磁共振氢碳图;图9为本发明三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的核磁共振氢谱图;图10为本发明三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的核磁共振氢碳图;
[0085]
结合图11和图12,从图7可知,醛基氢的化学位移为10.13(s,1h),由于醛基的吸电子作用所以从右到左苯环上氢的化学位移依次向低场移动。因此,2、3、4、5号碳上氢的化学位移为8.04(s,4h);6、7号碳上氢的化学位移为7.89

7.93(m,2h);18、20号碳上氢的化学位移为7.57

762(m,4h);8、10、12、13、15、17、23、24、25、30号碳上氢的化学位移为7.28

7.32(m,10h);19、21、22、26、27、31号碳上氢的化学位移为7.21

7.24(m,6h);24、29号碳上氢的
化学位移为7.05

7.10(m,2h)。因为图5中醛基的化学位移消失了,所以可清晰看出tpa

dpq

cho和丙二腈发生了反应,生成了三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt。
[0086]
4.三苯胺基喹喔啉丙二腈荧光检测cn

的方法,包括如下步骤:
[0087]
步骤a:以四氢呋喃thf为溶剂,加入三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt,配制成三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的四氢呋喃thf溶液;三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt如下所示:
[0088][0089]
步骤b:向三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的四氢呋喃thf溶液中加入待测样品;
[0090]
步骤c:通过肉眼观察、紫外

可见吸收光谱或荧光光谱识别待测样品中是否有cn

;肉眼观察识别方法为:溶液颜色逐渐变淡最后接近无色,说明待测样品中有cn

;紫外

可见吸收光谱识别方法为:uv

vis吸收光谱在410nm到460nm的吸收峰下降,300nm到350nm的吸收峰上升,在331nm处出现等吸收点,435nm处的吸收峰下降并发生蓝移至422nm,说明待测样品中有cn

;荧光光谱识别方法为:434nm激发下,568nm处产生发射峰,说明待测样品中有cn

;或者在365nm紫外灯照射下,溶液呈亮黄色,说明待测样品中有cn


[0091]
4.1三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt与cn

的作用分析
[0092]
方法:用移液枪移取3ml四氢呋喃thf于比色皿中,扫基线,再在比色皿外槽中加入30μl浓度为2.0
×
10
‑3mol/l的三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt,先测紫外

可见吸收光谱,再测荧光光谱。然后在外槽中加入3μl浓度为1.0
×
10
‑3mol/l的cn

,再测紫外

可见吸收光谱和荧光光谱,观察曲线变化;同上逐渐加入3μl浓度为1.0
×
10
‑3mol/l的cn

,再测紫外

可见吸收光谱和荧光光谱,观察曲线变化。当荧光变化不大的时候再加4μl浓度为1.0
×
10
‑3mol/l的cn

,再测紫外

可见吸收光谱和荧光光谱。同上,当荧光变化不大的时候再加5μl浓度为1.0
×
10
‑3mol/l的cn

,直至平衡即表示荧光曲线没有变化,再加5μl浓度为1.0
×
10
‑3mol/l的cn

,继续测定紫外

可见吸收光谱和荧光光谱。随cn

的增加,三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的荧光光谱和紫外

可见吸收光谱变化图见图13和图15。
[0093]
结果:如图13所示,在荧光响应光谱中激发波长为434nm,探针三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt在波长为568nm时有弱峰,随着cn

的不断增加,荧光强度明显增强。由图15可知,随着cn

的增加,410nm到460nm的吸收峰逐渐下降,300nm到350nm的吸收峰逐渐上升,在331nm处观察到明显的等吸收点,说明tpa

dpq

mt和tpa

dpq

mt

cn复合物之间存在化学平衡。而且随着cn

的增加,吸收峰蓝移了13nm,由435nm蓝移到422nm,这表明化合物tpa

dpq

mt和cn

反应生成了新的化合物,在新形成的化合物tpa

dpq

mt

cn中,由于cn

与双键碳发生亲核加成而导致共轭效果变差,致使紫外

可见吸收光谱最大吸收波长发生蓝移。
[0094]
由此可以说明,本实施例利用suzuki反应合成了基于缺电子基团喹喔啉基目标产物三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt,且该化合物与cn

发生亲核加成作用后,可以使荧光强度明显增强,可用于构建灵敏度高、响应快的cn
‑“turn

on”荧光传感器。
[0095]
4.2其它阴离子对三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt荧光检测cn

的干扰性分析
[0096]
方法:(1)以四氢呋喃thf做溶剂,移液枪移取3ml四氢呋喃thf于比色皿中,加入30μl浓度为2.0
×
10
‑3mol/l的三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt,测紫外

可见吸收光谱和荧光光谱,再加入1eq的氟离子,测紫外

可见吸收光谱和荧光光谱,再加入3eq的cn

,测紫外

可见吸收光谱和荧光光谱。按上述方法依次测定12种阴离子(f

,i

,br

,cl

,no2‑
,no3‑
,ac

,so
42

,h2po4‑
,hpo
42

,hco3‑
,co
32

),上述cn

的浓度为1.0
×
10
‑2mol/l,12种阴离子溶液中阴离子的浓度为1.0
×
10
‑1mol/l。
[0097]
(2)取14个5ml的透明瓶子依次排列,以四氢呋喃thf为溶剂,取3ml四氢呋喃thf于5ml的透明瓶子中,然后加入30μl浓度为2.0
×
10
‑3mol/l的三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt;第一个瓶子为空白对照,不加任何阴离子,然后剩下的瓶子依次加入过量的cn

,1eq(即6μl0.01mol/l)的(f

,i

,br

,cl

,no2‑
,no3‑
,ac

,so
42

,h2po4‑
,hpo
42

,hco3‑
,co
32

),然后用波长为365nm的紫外灯照射,观察其变化。
[0098]
结果:三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的四氢呋喃溶液呈淡黄色。加入不同阴离子(f

,i

,br

,cl

,no2‑
,no3‑
,ac

,so
42

,h2po4‑
,hpo
42

,hco3‑
,co
32

),其吸收峰位置和吸光度并没有发生明显变化,在加入cn

时,434nm的吸收峰迅速消失,在波长为423nm时出现一个新的吸收峰,说明生成新的化合物,而且吸光度降低。如图16所示,可以裸眼观察到加入3eq的cn

后,其化合物颜色明显变淡接近无色。在加入1eq的不同阴离子(f

,i

,br

,cl

,no2‑
,no3‑
,ac

,so
42

,h2po4‑
,hpo
42

,hco3‑
,co
32

),其荧光强度并未发生改变,在365nm的紫外灯照射下,加入cn

后,其溶液呈亮黄色,如图14所示。由此可以说明,本实施例合成的三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt可以作为检测cn

的“turn

on”型荧光探针,且具有较强的灵敏度和抗其它阴离子干扰能力。
[0099]
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

技术特征:
1.三苯胺基喹喔啉丙二腈,其特征在于,如式(ⅰ)所示:2.三苯胺基喹喔啉丙二腈的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)中间体dpq的合成,中间体dpq如式(ⅱ)所示:(2)由中间体dpq合成中间体tpa

dpq

br,中间体tpa

dpq

br如式(ⅲ)所示:(3)由中间体tpa

dpq

br合成中间体tpa

dpq

cho,中间体tpa

dpq

cho如式(ⅳ)所示:(4)三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的合成,三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt如式(ⅰ)所示:3.根据权利要求2所述的三苯胺基喹喔啉丙二腈的合成方法,其特征在于,步骤(1)包括如下步骤:步骤(1

1):将4,7

二溴

2,1,3

苯并噻二唑、硼氢化钠和乙醇置于三口瓶中,加入搅拌子搅拌,待气体放出速率减小时,再次加入硼氢化钠,在氮气氛下反应;反应结束后,向反应物中加入蒸馏水,用二氯甲烷萃取得二氯甲烷层有机相;将有机相用蒸馏水洗两次、饱和食盐水洗一次;将水洗后的有机相减压蒸馏,得到浅黄色中间体3,6

二溴苯二胺;将3,6

二溴苯二胺干燥后备用;步骤(1

2):将3,6

二溴苯二胺和偶苯酰置于三口烧瓶中,并加入甲苯和乙酸,加入搅拌子搅拌,在氮气氛下反应;反应结束后,向反应物中加入蒸馏水,然后用二氯甲烷萃取得
有机相,将有机相减压蒸馏得到固体;将固体溶解于二氯甲烷中,滴加甲醇后有沉淀析出,待沉淀不再析出时,过滤得dpq;继续向滤液中滴加甲醇使沉淀析出并过滤,重复三次操作,得到dpq。4.根据权利要求3所述的三苯胺基喹喔啉丙二腈的合成方法,其特征在于,步骤(1)包括如下步骤:步骤(1

1):将4,7

二溴

2,1,3

苯并噻二唑6.00g、硼氢化钠8.00g和乙醇500ml置于250ml三口瓶中,加入搅拌子搅拌,待气体放出速率减小时,再次加入硼氢化钠5.00g,在氮气氛室温下反应10h;反应结束后,向反应物中加入100ml蒸馏水,用二氯甲烷萃取得二氯甲烷层有机相;将有机相用蒸馏水洗两次、饱和食盐水洗一次;将水洗后的有机相置于旋转蒸发仪中浓缩,得到浅黄色中间体3,6

二溴苯二胺,将3,6

二溴苯二胺置于80℃真空干燥2h,放入提前称好的三口瓶中;步骤(1

2):将3,6

二溴苯二胺4.40g和偶苯酰3.50g置于250ml三口烧瓶中,并加入甲苯60ml和乙酸40ml,加入搅拌子搅拌,在氮气氛、113℃下反应12h;反应结束后,向反应物中加入200ml蒸馏水,然后用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得到固体;再将固体溶解于二氯甲烷中,滴加甲醇有沉淀析出,待沉淀不再析出时,常压过滤得dpq;将滤液收集起来,继续向滤液中滴加甲醇使沉淀析出并常压过滤,重复三次操作,得到中间体dpq。5.根据权利要求2所述的三苯胺基喹喔啉丙二腈的合成方法,其特征在于,在步骤(2)中,将中间体dpq、4

硼酸三苯胺、4

(三苯基膦)钯和碳酸钾置于三口烧瓶中,向混合物中加入四氢呋喃thf、甲苯phme和蒸馏水h2o,再滴加甲基三辛基氯化铵;加入搅拌子充分搅拌,在氮气氛下反应;反应结束后,向反应物中加入蒸馏水,然后用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得到浓缩物,浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得到中间体tpa

dpq

br,柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物。6.根据权利要求5所述的三苯胺基喹喔啉丙二腈荧光检测cn

的方法,其特征在于,在步骤(2)中,将中间体dpq 2.72g、4

硼酸三苯胺2.14g、4

(三苯基膦)钯0.1035g和碳酸钾1.38g置于250ml三口烧瓶中,向混合物中加入四氢呋喃thf 50ml、甲苯phme 50ml和蒸馏水h2o 20ml,再滴加2滴甲基三辛基氯化铵;加入搅拌子充分搅拌,在氮气氛、85℃下回流16h;反应结束后,向反应物中加入200ml蒸馏水,然后用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得到浓缩物,浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得到中间体tpa

dpq

br,柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物,所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3。7.根据权利要求2所述的三苯胺基喹喔啉丙二腈的合成方法,其特征在于,在步骤(3)中,将中间体tpa

dpq

br、4

甲酰基苯硼酸、4

(三苯基膦)钯和碳酸钾置于三口烧瓶中,向混合物中加入四氢呋喃thf、甲苯phme和蒸馏水h2o,再滴加甲基三辛基氯化铵;加入搅拌子充分搅拌,在氮气氛下反应;反应结束后,用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得到浓缩物,浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得到中间体tpa

dpq

cho,柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物;在步骤(4)中,将中间体tpa

dpq

cho、丙二腈和乙酸铵置于三口烧瓶中,并向混合物中加入冰醋酸,加入搅拌子充分搅拌,在氮气氛下反应;反应结束后用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得浓缩物,浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得到三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt,柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物。
8.根据权利要求7所述的三苯胺基喹喔啉丙二腈的合成方法,其特征在于,在步骤(3)中,将中间体tpa

dpq

br 1.61g、4

甲酰基苯硼酸0.48g、4

(三苯基膦)钯0.1159g和碳酸钾0.5965g置于250ml三口烧瓶中,向混合物中加入四氢呋喃thf 40ml、甲苯phme 60ml和蒸馏水h2o 25ml,再滴加2滴甲基三辛基氯化铵;加入搅拌子充分搅拌,在氮气氛、85℃下回流16h;反应结束后,用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得到浓缩物,浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得到中间体tpa

dpq

cho,柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物,所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1;在步骤(4)中,将中间体tpa

dpq

cho 0.5956g、丙二腈0.01156g和乙酸铵0.02192g置于250ml三口烧瓶中,并向混合物中加入100ml冰醋酸,加入搅拌子充分搅拌,在氮气氛、117℃下反应8h;反应结束后用二氯甲烷萃取得有机相,将有机相减压蒸馏得浓缩物,浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥得到三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt,柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物,所述二氯甲烷和石油醚的体积比为2:1。9.三苯胺基喹喔啉丙二腈荧光检测cn

的方法,其特征在于,包括如下步骤:步骤a:以四氢呋喃thf为溶剂,加入三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt,配制成三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的四氢呋喃thf溶液;三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt如下所示:步骤b:向三苯胺基喹喔啉丙二腈tpa

dpq

mt的四氢呋喃thf溶液中加入待测样品;步骤c:通过肉眼观察、紫外

可见吸收光谱或荧光光谱识别待测样品中是否有cn

。10.根据权利要求9所述的三苯胺基喹喔啉丙二腈荧光检测cn

的方法,其特征在于,在步骤c中:肉眼观察识别方法为:溶液颜色逐渐变淡最后接近无色,说明待测样品中有cn

;紫外

可见吸收光谱识别方法为:uv

vis吸收光谱在410nm到460nm的吸收峰下降,300nm到350nm的吸收峰上升,在331nm处出现等吸收点,435nm处的吸收峰下降并发生蓝移至422nm,说明待测样品中有cn

;荧光光谱识别方法为:434nm激发下,568nm处产生发射峰,说明待测样品中有cn

;或者在365nm紫外灯照射下,溶液呈亮黄色,说明待测样品中有cn


技术总结
本发明公开三苯胺基喹喔啉丙二腈及其合成方法以及检测CN


技术研发人员:凡素华 夏娟 赵金艳 肖红 孙琴
受保护的技术使用者:阜阳师范大学
技术研发日:2021.03.26
技术公布日:2021/6/29

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