一种磷酸铁材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.橄榄石结构的磷酸铁锂制备的锂电池由于具有放电容量大、循环寿命长、安全性高、环境友好等优点，在新能源汽车、通讯基站、储能设备等领域广泛应用。但以磷酸铁锂为正极材料的电池系统能量密度较低，这限制了磷酸铁锂在动力电池中的应用。研究和实践表明，提升磷酸铁锂的容量、电压平台或压实密度能够有效地提升磷酸铁锂电池的能量密度。目前磷酸铁锂的容量和电压平台已接近其理论值，可提升空间较小。提升磷酸铁锂能量密度最有效的方式是提升磷酸铁锂的压实密度。
3.相关技术中多采用多次压实、多次烧结或大小颗粒级配的方法来提高磷酸铁锂正极材料的压实密度。
4.方法一、多段烧结法：用球形小颗粒磷酸铁锂填充到大颗粒磷酸铁锂的空隙中去，采用三段烧结(低温烧结、中温烧结、高温烧结)的方法来制备高压实密度的磷酸铁锂正极材料；虽然所制得磷酸铁锂正极材料具有较高的压实密度和优异的电化学性能。但多段烧结法工艺较为繁琐，多次烧结所产生的能耗及成本较大。
5.方法二、大小颗粒级配法：在研磨阶段通过控制研磨时间，分别制备大颗粒磷酸铁锂浆料和小颗粒磷酸铁锂，之后按一定配比进行混合，然后经干燥处理和热处理制得高压实密度磷酸铁锂；该方法通过控制研磨时间制备出不同粒径的磷酸铁锂浆料，产品批次稳定性较差。相关技术还利用硫酸亚铁溶液制成氢氧化铁滤饼，再加入磷酸盐、分散剂和稀酸制备粒度为0.2～0.4μm的小颗粒磷酸铁浆料；同时利用三价铁源和磷酸钙反应制备粒度为3～16μm的大颗粒磷酸铁浆料；之后按一定比例将小颗粒磷酸铁浆料和大颗粒磷酸铁浆料混合、洗涤、雾化、脱水制成高纯高压实无水磷酸铁。该方法在大规模应用时，需同时建立大颗粒磷酸铁浆料、小颗粒磷酸铁浆料两条生产线，生产效率较低。且该方法制备小颗粒磷酸铁浆料的中间产物——氢氧化铁属于一种介稳态的胶体，不仅对杂质离子的吸附能力强，而且极难过滤、沉淀，导致工序耗时过长。另外，该发明利用三价铁源和磷酸钙粉末反应来制备大颗粒磷酸铁浆料，反应条件较为苛刻，难以保证磷酸钙粉末彻底反应完全，所制得的磷酸铁颗粒内部容易包夹磷酸钙。
6.有鉴于此，需要开发一种高振实密度磷酸铁锂用磷酸铁材料及其制备方法。


技术实现要素：

7.本发明要解决的第一个技术问题为：一种磷酸铁材料，该材料内部致密且振实密度高。
8.本发明要解决的第二个技术问题为：上述磷酸铁材料的制备方法，该制备方法成本低和操作简单。
9.本发明要解决的第三个技术问题为：上述磷酸铁材料的应用。
10.为解决上述第一个技术问题，本发明提供的技术方案为：一种磷酸铁材料，所述磷酸铁材料包含大颗粒磷酸铁材料和小颗粒磷酸铁材料；
11.其中，所述大颗粒磷酸铁材料的粒径为2μm～10μm；
12.所述小颗粒磷酸铁材料的粒径为0.05μm～1μm；
13.所述磷酸铁材料内部结构致密。
14.根据本发明的一些实施方式，所述致密结构为无孔或少孔结构。
15.根据本发明的一些实施方式，所述大颗粒磷酸铁材料和小颗粒磷酸铁材料的质量比为1:3～9。
16.根据本发明的一些实施方式，所述大颗粒磷酸铁材料的质量分数为10％～25％。
17.根据本发明的一些实施方式，所述小颗粒磷酸铁材料的质量分数为75％～95％。
18.根据本发明实施方式的磷酸铁材料，至少具备如下有益效果：本发明利用大颗粒磷酸铁材料与小颗粒磷酸铁材料的搭配，小颗粒磷酸铁填充至大颗粒磷酸铁的空隙中，显著提升了磷酸铁的振实密度，利用该磷酸铁可制得高压实密度的磷酸铁锂。
19.为解决上述第二个技术问题，本发明提供的技术方案为：上述磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
20.s1、制备磷酸铁浆料ⅰ：
21.配料：配置磷盐原料液和铁盐原料液，将磷盐原料液分为磷盐原料液a、磷盐原料液b和磷盐原料液c三个部分，将铁盐原料液分为铁盐原料液a、铁盐原料液b和铁盐原料液c三个部分；
22.晶种反应：以磷酸溶液作为底液，同时添加磷盐原料液a和铁盐原料液a，加热反应后使其转化为白色浆料ⅰ，停止搅拌，静置待固液分层后，抽走上清液，得固相物料；
23.结晶反应：在搅拌条件下，将磷盐原料液b和铁盐原料液b多次添加至固相物料中，加热反应后转化为白色浆料ⅱ，停止搅拌，再次静置，待固液分层后，抽走上清液；
24.重复结晶反应步骤直至白色浆料ⅱ的d50粒度达到2μm～10μm，即得所述磷酸铁浆料ⅰ；
25.s2、制备磷酸铁浆料ⅱ：将磷酸铁浆料ⅰ和铁盐原料液c混合，再添加磷盐原料液c，加热反应，转化为白色浆料ⅲ，即得所述磷酸铁浆料ⅱ；
26.s3、干燥：将所述磷酸铁浆料ⅱ，固液分离，收集固相部分，洗涤，干燥后即得所述磷酸铁材料；
27.其中，步骤s2中所述磷酸铁浆料ⅰ中铁原子的物质的量与铁盐原料液中铁原子的物质的量之比为1:3～9。
28.通过控制步骤s2中磷酸铁浆料ⅰ与所添加铁盐原料液的配比，控制了磷酸铁大小颗粒复配结构中大小颗粒各自的占比。
29.根据本发明的一些实施方式，所述磷盐原料液包括磷酸一氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种；优选地，所述磷酸一氢盐包括磷酸一氢铵、磷酸一氢钠和磷酸一氢钾中的至少一种；优选地，所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的至少一种。
30.根据本发明的一些实施方式，所述铁盐原料液包括铁盐和亚铁盐中的至少一种；优选地，所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种；优选地，所述亚铁盐包括氯化亚铁、硝酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种。
31.根据本发明的一些实施方式，当所述铁盐原料液包含亚铁盐时，进行反应前铁盐原料液需经过氧化处理，直至所述铁盐原料液中不再含有亚铁离子。
32.根据本发明的一些实施方式，所述氧化处理中选用的氧化剂为过氧化氢。
33.根据本发明的一些实施方式，所述过氧化氢与亚铁离子的物质的量之比为1～2:1。
34.根据本发明的一些实施方式，所述磷盐原料液中磷原子的物质的量浓度为0.5mol/l～1.5mol/l。
35.根据本发明的一些实施方式，所述铁盐原料液中铁原子的物质的量浓度为0.5mol/l～1.5mol/l。
36.根据本发明的一些实施方式，所述晶种反应步骤中白色浆料ⅰ中磷原子与铁原子的物质的量之比为0.8～1.5:1。
37.根据本发明的一些实施方式，所述磷酸溶液中磷原子与结晶反应所添加的磷盐原料液中磷原子的物质的量之比为1:3～1:7。
38.根据本发明的一些实施方式，所述结晶反应步骤中所添加的磷盐原料液中磷原子与铁盐原料液中铁原子的物质的量之比为1.1～1.7:1。
39.根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中结晶反应的加热温度为80℃～100℃。
40.根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中的结晶反应中反应时间为1h～3h。
41.根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中晶种反应的加热温度为80℃～100℃。
42.根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中的晶种反应中反应时间为1h～3h。
43.在步骤s1中，以结晶反应所生成的磷酸铁浆料作为晶种，不断地添加铁源原料液和磷盐原料液，在搅拌的作用下，这些原料被运送自晶种表面，并在晶种表面反应沉淀，促使晶种不断长大。通过控制晶种反应的次数(即沉降
‑
抽取上清液
‑
加料
‑
反应
‑
沉降的循环次数)，可实现对大颗粒磷酸铁颗粒粒度的控制。
44.根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中反应的搅拌速率为100rpm～400rpm。
45.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中磷盐原料液的添加速度控制为30ml/min～60ml/min，铁盐原料液的添加速度控制为30ml/min～60ml/min。
46.根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2中的加热温度为80℃～100℃。
47.根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2中的反应时间为1h～3h。
48.根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2中反应的搅拌速率为200rpm～600rpm。
49.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中磷盐原料液的进料方式为直接倾倒。
50.步骤s2中，磷盐原料液通过直接倾倒的方式添加至磷酸铁浆料i与铁盐原料液的混合物中，极大地提高了反应的饱和度、增大了磷酸根离子和铁离子的碰撞，显著提高了晶体形核速率，使得体系中重新产生了新的磷酸铁晶种，从而获得了大颗粒磷酸铁和小颗粒磷酸铁共存的磷酸铁浆料。通过控制磷酸铁浆料i和铁盐原料液的比例，调控了大颗粒磷酸铁与小颗粒磷酸铁的比例。
51.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中所添加的铁盐原料液中铁原子与磷酸盐原料液中的磷原子的物质的量之比为1:1～1:1.5。
52.根据本发明实施方式的磷酸铁材料的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明的制备方法工艺简单、可操作性强；通过两道主要工序即可获得具有大小颗粒复配结构的
磷酸铁浆料。
53.为解决上述第三个技术问题，本发明提供的技术方案为：上述磷酸铁材料在制备磷酸铁锂材料中的应用。
54.根据本发明的一些实施方式，所述磷酸铁锂材料用于锂离子电池正极材料的制备。
55.根据本发明的一些实施方式，所述磷酸铁锂材料的制备方法为高温固相法。
56.根据本发明实施方式的磷酸铁材料的应用，至少具备如下有益效果：选用本发明的磷酸铁材料制备得到的磷酸铁锂材料，得到的磷酸铁锂极片最大可用压实密度在2.35g/cm3～2.60g/cm3之间。
附图说明
57.图1是本发明实施例一制备的磷酸铁材料的sem图；
58.图2是本发明实施例二制备的磷酸铁材料的sem图；
59.图3是本发明对比例一制备的磷酸铁材料的sem图；
60.图4是本发明对比例二制备的磷酸铁材料的sem图；
61.图5是本发明对比例三制备的磷酸铁材料的sem图；
62.图6是本发明实施例一制备的磷酸铁材料的剖面sem图。
具体实施方式
63.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
64.本发明的实施例一为：一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
65.s1、制备磷酸铁浆料ⅰ：
66.配料：配置浓度为1.2mol/l的磷酸一氢铵溶液和浓度为0.5mol/l的硫酸铁溶液。
67.晶种反应：将49g质量浓度为80％的磷酸溶液加水稀释至1l作为底液，添加至反应釜中；在240rpm的搅拌速率下，以并流的加料方式将2l磷酸一氢铵溶液(1.2mol/l)和2l硫酸铁溶液(0.5mol/l)添加至反应釜中；加料完成后，升温至88℃，并在该温度下持续反应3h，得到白色浆料；其中，磷酸一氢铵溶液和硫酸铁溶液的加料速度均为30ml/min。
68.结晶反应：停止搅拌，待白色浆料经过30min的沉降分层时，抽走2l上清液；开启搅拌至200rpm，以并流的加料方式在90min内将2.7l磷酸一氢铵溶液(1.2mol/l)和2.3l硫酸铁溶液(0.5mol/l)添加至反应釜中；完成加料后，持续保温1h，得到白色浆料，重复结晶反应步骤，直至磷酸铁浆料d50粒度达到8μm，即得磷酸铁浆料ⅰ。
69.s2、制备磷酸铁浆料ⅱ：将1l硫酸铁溶液(0.5mol/l)和磷酸铁浆料ⅰ混合，控制磷酸铁浆料ⅰ中铁原子与硫酸铁溶液中铁离子的摩尔比为1:4。在控制搅拌速率为300rpm的情况下，将1.2l磷酸一氢铵溶液(1.2mol/l)直接添加至反应釜内，之后升温至88℃，持续反应2h，获得磷酸铁浆料ⅱ。
70.s3、制备磷酸铁材料：将磷酸铁浆料ⅱ压滤、洗涤、干燥后获得磷酸铁材料。
71.本发明实施例一制得的磷酸铁材料的扫描电镜图见图1，从图1中得知，本实施例一所制备的磷酸铁材料明显具有两种不同尺寸的磷酸铁颗粒，其中大颗粒磷酸铁材料的直径为6μm～9μm，小颗粒磷酸铁的直径为0.2μm～1μm。
72.本发明的实施例二为：一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
73.s1、制备磷酸铁浆料ⅰ：
74.配料：配置浓度为1.1mol/l的磷酸一氢铵溶液和浓度为0.5mol/l的硫酸铁溶液。
75.晶种反应：将73.5g质量浓度为80％的磷酸溶液加水稀释至1l作为底液，添加至反应釜中；在200rpm的搅拌速率下，以并流的加料方式将2l磷酸一氢铵溶液(1.1mol/l)和2l硫酸铁溶液(0.5mol/l)添加至反应釜中；加料完成后，升温至88℃，并在该温度下持续反应3h，得到白色浆料；其中，磷酸一氢铵溶液和硫酸铁溶液的加料速度均为40ml/min。
76.结晶反应：停止搅拌，待白色浆料经过30min的沉降分层时，抽走2l上清液；开启搅拌至200rpm，以并流的加料方式在100min内将2.95l磷酸一氢铵溶液(1.1mol/l)和2.05l硫酸铁溶液(0.5mol/l)添加至反应釜中中，完成加料后，持续保温1h，得到白色浆料，重复结晶反应步骤，直至磷酸铁浆料d50粒度达到4.5μm，即得磷酸铁浆料ⅰ。
77.s2、制备磷酸铁浆料ⅱ：将1l硫酸铁溶液(0.5mol/l)和磷酸铁浆料ⅰ混合，控制磷酸铁浆料ⅰ中铁原子与硫酸铁溶液中铁离子的摩尔比为1:3。在控制搅拌速率为300rpm的情况下，将1.5l磷酸一氢铵溶液(1.1mol/l)直接添加至反应釜内，完成加料后升温至88℃，持续反应2h，获得磷酸铁浆料ⅱ。
78.s3、制备磷酸铁材料：将磷酸铁浆料ⅱ压滤、洗涤、烘干获得磷酸铁材料。
79.本发明实施例二制得的磷酸铁材料的扫描电镜图见图2，从图2中得知，本实施例二所制备的磷酸铁同样存在两种不同尺寸的磷酸铁颗粒，其中大颗粒磷酸铁的直径为2μm～5μm，小颗粒磷酸铁的直径为0.2μm～1μm。
80.本发明的实施例三为：一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
81.s1、制备磷酸铁浆料ⅰ：
82.配料：配置浓度为0.65mol/l的磷酸一氢铵溶液和浓度为0.5mol/l的硝酸铁溶液。
83.晶种反应：将20g质量浓度为80％的磷酸溶液加水稀释至1l作为底液，添加至反应釜中；在200rpm的搅拌速率下，以并流的加料方式将2l磷酸一氢铵溶液(0.65mol/l)和2l硫酸铁溶液(0.5mol/l)添加至反应釜中；加料完成后，升温至88℃，并在该温度下持续反应3h，得到白色浆料；其中，磷酸一氢铵溶液和硫酸铁溶液的加料速度均为30ml/min。
84.结晶反应：停止搅拌，待白色浆料经过30min的沉降分层时，抽走2l上清液；开启搅拌至200rpm，以并流的加料方式在60min内将2.5l磷酸一氢铵溶液(0.65mol/l)和2.5l硝酸铁溶液(0.5mol/l)添加至反应釜中；完成加料后，持续保温1h，得到白色浆料，之后重复结晶反应步骤，直至磷酸铁浆料d50粒度达到3μm，即得磷酸铁浆料ⅰ。
85.s2、制备磷酸铁浆料ⅱ：将1l硝酸铁铁溶液(0.5mol/l)和磷酸铁浆料ⅰ混合，控制磷酸铁浆料ⅰ中铁原子与硫酸亚铁溶液中铁离子的摩尔比为1:7。在控制搅拌速率为300rpm的情况下，将1.2l磷酸一氢铵溶液(0.65mol/l)直接添加至反应釜内完成加料后升温至88℃，持续反应2h，获得磷酸铁浆料ⅱ。
86.s3、制备磷酸铁材料：将磷酸铁浆料ⅱ压滤、洗涤、烘干，获得磷酸铁材料。
87.本发明的对比例一为：一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
88.s1、磷酸铁浆料的制备：以2l铁元素物质的量浓度为1mol/l的硫酸亚铁溶液作为底液，在持续搅拌的条件下(240rpm)，将2l磷元素物质的量浓度为1.3mol/l的磷酸一氢铵溶液泵入反应釜内，控制磷酸一氢铵溶液的加料速度为40ml/min，其中磷酸一氢铵溶液中含有1.2mol的过氧化氢。加料完成后，升温至88℃，持续反应3h，即获得磷酸铁浆料。
89.s2、磷酸铁浆料的脱水：将上述磷酸铁浆料压滤、洗涤、烘干获得磷酸铁材料。
90.本发明对比例一制得的磷酸铁材料的扫描电镜图见图3，从图3中得知，本对比例一所制备的磷酸铁颗粒尺寸单一，单个磷酸铁颗粒的直径为0.2μm～0.5μm，本对比例所制备的磷酸铁材料不具有大小颗粒混杂的复合形貌。
91.本发明的对比例二为：一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：该对比例采用与实施例一方法相似的步骤，与实施例一的区别在于：本对比例在磷酸铁浆料ⅱ制备步骤时，控制磷酸铁浆料ⅰ中铁原子与铁盐原料液中铁原子的摩尔比为3:1。
92.本发明对比例二制得的磷酸铁材料的sem结果如图4所示，从图4中得知，本对比例二所得磷酸铁同样具有大小颗粒混杂的复合形貌，但大颗粒的数量要明显地多于小颗粒的数量。这说明当磷酸铁浆料i中铁原子与步骤s2中所添加的铁盐原料液中铁原子的比例过大时，所制得的磷酸铁中大颗粒占比较大。
93.本发明的对比例三为：一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：该对比例采用与实施例一方法相似的步骤，与实施例一的区别在于：本对比例在磷酸铁浆料ⅱ制备步骤时，控制磷酸铁浆料ⅰ中铁原子与铁盐原料液中铁原子的摩尔比为1:15。
94.本发明实施例一～三和对比例一～三所制得的磷酸铁材料还用于制备磷酸铁锂材料，包括以下步骤：
95.s01：将本发明所制备的磷酸铁材料、碳酸锂和葡萄糖混合，对其进行砂磨处理，其中磷酸铁材料、碳酸锂和葡萄糖的质量比为8:2:1。
96.s02、将砂磨处理所获得的浆料在90℃的条件下干燥，然后在800℃、氮气气氛下热处理8h，即获得磷酸铁锂材料。
97.本发明对比例三制得的磷酸铁材料的sem结果如图5所示，从图5中得知，本对比例三所制得磷酸铁材料中仅存在少量的大颗粒，绝大部分为小颗粒。这说明当磷酸铁浆料i中铁原子与步骤s2中所添加的铁盐原料液中铁原子的比例过小时，所制得的磷酸铁中小颗粒占比较大。
98.结合本发明实施例一与对比例二～三的制备方法及微观形貌，说明本发明所提供的方法，通过控制磷酸铁浆料ⅰ中铁原子与铁盐原料液中铁原子的物质的量比例，实现了对最终磷酸铁材料中大小颗粒比例的调控，制备出具有不同粒度级配的磷酸铁材料。
99.结合本发明实施例一～三的制备方法及微观形貌，说明本发明所提供的方法，通过在磷酸铁浆料ⅰ制备步骤时，通过多次沉降，控制磷酸铁材料的生长，从而对磷酸铁粒度进行有效的控制。
100.本发明实施例一～三和对比例一～三所对应的磷酸铁材料所制得的磷酸铁锂正极材料压实密度如表1所示。
101.表1.本发明实施例一～三和对比例一～三所对应的磷酸铁材料制得磷酸铁锂材料的压实密度
[0102] 实施例一实施例二实施例三对比例一对比例二对比例三
压实密度2.53g/cm32.48g/cm32.50g/cm32.23g/cm32.19g/cm32.28g/cm3[0103]
基于本发明实施例一～三磷酸铁材料所制得磷酸铁锂正极材料的压实密度分别为2.53g/cm3、2.48g/cm3和2.50g/cm3。而基于对比例一磷酸铁所制磷酸铁锂正极材料的压实密度仅为2.23g/cm3，这是因为本发明实施例提供的方法，制得的磷酸铁不仅具有大小颗粒混杂的复合形貌，利用这种形貌的磷酸铁所制备的磷酸铁锂在堆积时，小颗粒能够填充到大颗粒间的空隙中，从而极大地提升磷酸铁锂正极材料的压实密度。同时，本发明实施例提供的方法，制得的磷酸铁材料内部为无孔或少孔的致密结构(如图6所示)，这种内部致密的磷酸铁材料能够进一步地提升磷酸铁锂正极材料的压实密度。
[0104]
基于对比例二～三所制备的磷酸铁材料，同样拥有两种不同尺寸的磷酸铁颗粒，但基于对比例二～三磷酸铁所制磷酸铁锂正极材料的压实密度仅为2.19g/cm3和2.28g/cm3。针对对比例二而言，所制磷酸铁中大颗粒数量过多、小颗粒数量过少，导致大颗粒间的空隙不能被有效地填充，从而造成该对比例的压实密度偏低。此外，由于颗粒尺寸过大时，颗粒间的空隙增大，对比例二的压实密度甚至低于对比例一。针对对比例三而言，所制磷酸铁中大颗粒数量过少、小颗粒数量过多，不合理的级配无法显著地提升磷酸铁锂正极材料的压实密度。
[0105]
此外，本发明实施例一～三和对比例一～三所对应的磷酸铁材料所制得的磷酸铁锂正极材料的电化学性能数据(扣电)如表2所示。
[0106]
表2.本发明实施例一～三和对比例一～三所对应的磷酸铁材料制得磷酸铁锂材料的电化学性能数据
[0107][0108]
如表2所示，实施例一～三均展现出较高的放电容量，与对比例一相比无明显差别，这表明以本发明所制的磷酸铁材料作为前驱体，所制得的磷酸铁锂材料在获得高压实密度的情况下，仍能保证优异的电化学性能。综上所述，发明的制备方法工艺简单、可操作性强；通过两道主要工序即可获得具有大小颗粒复配结构的磷酸铁浆料，且所制得的磷酸铁材料具有内部致密的结构特点。而相关技术中在制备大小颗粒复配结构的磷酸铁浆料或磷酸铁锂浆料时，需分别制备大颗粒磷酸铁(或磷酸铁锂)浆料和小颗粒磷酸铁(或磷酸铁锂)浆料，再按一定的比例将大颗粒浆料和小颗粒浆料混合。这种方法工艺较为复杂、在放大生产时需建立两条不同的生产线来分别制备大颗粒、小颗粒浆料，同时在混料时难以实现大颗粒浆料和小颗粒浆料的均匀混合，产品批次稳定性较差。此外，相关技术中制备的大小颗粒复配结构的磷酸铁材料内部孔隙较多、不具有内部致密的结构特点。
[0109]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

技术特征：
1.一种磷酸铁材料，其特征在于：所述磷酸铁材料由大颗粒磷酸铁材料和小颗粒磷酸铁材料共同构成；其中，所述大颗粒磷酸铁材料的粒径为2μm～10μm；所述小颗粒磷酸铁材料的粒径为0.05μm～1μm；所述磷酸铁材料内部为致密结构。2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁材料，其特征在于：所述大颗粒磷酸铁材料和小颗粒磷酸铁材料的质量比为1:3～9。3.一种制备如权利要求1或2所述的磷酸铁材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：s1、制备磷酸铁浆料ⅰ：配料：配置磷盐原料液和铁盐原料液，将磷盐原料液分为磷盐原料液a、磷盐原料液b和磷盐原料液c三个部分，将铁盐原料液分为铁盐原料液a、铁盐原料液b和铁盐原料液c三个部分；晶种反应：以磷酸溶液作为底液，同时添加磷盐原料液a和铁盐原料液a，加热反应后使其转化为白色浆料ⅰ，停止搅拌，静置待固液分层后，抽走上清液；得固相物料；结晶反应：在搅拌条件下，将磷盐原料液b和铁盐原料液b多次添加至所述固相物料中，加热反应后转化为白色浆料ⅱ，停止搅拌，再次静置，待固液分层后，抽走上清液；重复结晶反应步骤直至白色浆料ⅱ的d50粒度达到2μm～10μm，即得所述磷酸铁浆料ⅰ；s2、制备磷酸铁浆料ⅱ：将磷酸铁浆料ⅰ和铁盐原料液c混合，再添加磷盐原料液c，加热反应，转化为白色浆料ⅲ，即得所述磷酸铁浆料ⅱ；s3、干燥：将所述磷酸铁浆料ⅱ，固液分离，收集固相部分，洗涤，干燥后即得所述磷酸铁材料；其中，步骤s2中所述磷酸铁浆料ⅰ中铁原子的物质的量与铁盐原料液中铁原子的物质的量之比为1:3～9。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述磷盐原料液中磷原子的物质的量浓度为0.5mol/l～1.5mol/l；所述铁盐原料液中铁原子的物质的量浓度为0.5mol/l～1.5mol/l。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述结晶反应步骤中白色浆料ⅰ中磷原子与铁原子的物质的量之比为0.8～1.5:1；优选地，所述磷酸溶液中磷原子与结晶反应所添加的磷盐原料液中磷原子的物质的量之比为1:3～1:7；优选地，所述结晶反应步骤中所添加的磷盐原料液与铁盐原料液中磷原子与铁原子的物质的量之比为1.1～1.7:1。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤s1中晶种反应的加热温度为80℃～100℃；所述步骤s1中的晶种反应时间为1h～3h。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤s1中结晶反应的加热温度为80℃～100℃；所述步骤s1中的结晶反应时间为1h～3h。8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤s2中所添加的铁盐原料液中铁原子与磷酸盐原料液中的磷原子的物质的量之比为1:1～1:1.5。9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤s2中的加热温度为80℃～100℃；所述步骤s2中的反应时间为1h～3h。10.一种如权利要求1或2所述的磷酸铁材料在制备磷酸铁锂材料中的应用。
技术总结
本发明公开了一种磷酸铁材料及其制备方法与应用，所述磷酸铁材料由大颗粒磷酸铁材料和小颗粒磷酸铁材料共同构成；所述制备方法包括以下步骤：将磷盐原料液、铁盐原料液和磷酸溶液混合，加热反应，制得磷酸铁晶种；之后不断添加铁盐原料液和磷盐原料液进行结晶反应，使得磷酸铁晶种不断长大，制得磷酸铁浆料Ⅰ；将磷酸铁浆料Ⅰ和铁盐原料液混合，加入磷盐原料液进行反应，得到磷酸铁浆料Ⅱ；将磷酸铁浆料Ⅱ经压滤、洗涤、烘干后获得所述磷酸铁材料。本发明工艺简单、可用于工业化生产，本发明方法能控制大颗粒磷酸铁的粒径及大颗粒与小颗粒间的配比。以本发明方法所得磷酸铁作为前驱体所合成的磷酸铁锂，压实密度超过2.4g/cm3。。。


技术研发人员：林奕 彭超 颜志雄 万文治
受保护的技术使用者：湖南雅城新材料有限公司
技术研发日：2021.02.24
技术公布日：2021/6/29